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COD化学耗氧量测定的干扰及其消除

酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低到1000mg/L以下，再行测定。
如将COD看作还原性物质的污染指标，则除氯离子之外的无机还原物质的耗氧全包括在内。如将COD看作有机物的污染指标的话，则需将无机还原物质的耗氧除去。对于Fe²⁺、S^2-等无机还原物的干扰，可根据其测定的浓度，由理论需氧量计算出其需氧量，从而对已测的COD值加以校正。Fe²⁺和S^2-的理论需氧量值分别为0.11g／g和0.47g／g。对Fe²⁺和S^2-的干扰一般采用氨基磺酸去除，其加入量为10rag氨基磺酸／mg 。由于在水环境中，氯离子不消耗水中的溶解氧，但有会被重铬酸钾氧化，故将其作为干扰物质，对Cl^-的干扰一般采用HgSO₄去除，其加入量为0.4gHgS0₄／20ml水样(这儿[Cl^-]<2000mg／L)。
氯离子广泛存在于自然界中，在CODcr的实验条件下(不加HgS0₄时)，氯离子可以完全被氧化，经实验证明，氯离子的含量和测得的CODcr值存在良好的线性关系，其斜率为0.226mgCOD／L／mg[Cl^-]／L。这儿理论上的计算是一致的：
                     （7）
Cl^-被完全氧化时，1mg Cl^-相当于消耗0.226mg的氧[16／(2×35.5)=0.266]。从完全氧化昕需的时间来看，加热10min就可以氧化99%，如不采用回流加热，单靠浓流酸放热反应，其体系的温度为106℃，20min后降为50℃，在这段时间内，氯离子的氧化率为53％。由此可见，在CODcr,的测定条件下，氯离子是很容易被氧化的。
从两个半反应的标准电极电位看，氯离子应不被酸性重铬酸钾氧化；

（8）
但在CODcr的测定中，体系为强酸性介质，酸度大小直接影响重铬酸钾氧化的条件电极电位，而酸度大小却与氯离子的条件电极电位无关。由前面所述可知，在测定CODcr时，体系中氧化剂的条件电极电位达1.55V，完全可使反应按以下方向进行。

            （9）
氯离子在反应体系中可能与Ag₂SO₄或HgSO₄发生反应：
   （10）

由此可见，后者要较前者优先进行。为避免前一个反应的进行，往往在取来水样分析时，**步先加入HgS0₄，让其络合氯离子。在氧化过程中，会出现如下反应：
                        （11）

图1 不同浓度氯离子与共络合后残存的CODcr值

尽管[HgCl₄]^2-的稳定常数很大，但难免仍有少量氯离子存在，马上被酸性重铬酸钾所氧化。因此，我们即使采用HgSO₄掩蔽氯离子的影响，仍会有少量的氯离子被氧化。另外，在实验中也发现，按标准方法加HgS0₄掩蔽氯离子时所测的CODcr值与不加HgS0₄时测得的COD₁值和O.226[C1^-]的差值并不相等，即：

CODcr≠COD₁-0.226[Cl^-]          (12)


要使该式相等，要添加一个校正值α，即

         CODcr=COD₁-0.226[Cl^-]+α          （13）

式中，COD₁表示不加HgSO₄时测得的COD值(为防止Ag₂S0₄对氯离子的沉淀作用，在反应开始时不加Ag₂SO₄，待反应30min后，再加入Ag₂SO₄)。[Cl^-]表示氯离子浓度，CODcr表示标准方法测得的COD值。校正值就是一小部分未络合的氯离子所产生的COD值。可先采用已知浓度的NaCl溶液测出此校正值，如图1所示。在实际计算中，可从COD₁、[Cl^-]及校正α值计算出CODcr值。此法可省去使用剧毒药品HgSO₄的手续，其计算值与测定结果误差在8％之内。从COD的定义来看，COD_Cr应等于COD₁-0.226[Cl^-]，但由于目前的标准方法仍掺进一部分未络合氯离子所提供的COD，故要补上校正值。

例：某水样中氯离子含量为2500mg/L，不加HgSO₄测得的COD₁为285 mg/L，计算该水样的CODcr浓度。

根据测得数据：[Cl^-]＝1000mg/L，由图1查出校正值α＝51 mg/L，由公式（13）可以计算出，CODcr=285-0.226×1000+51＝110 mg/L。

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