离子色谱知识大全

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离子色谱概述

  离子色谱(IC)是高效液相色谱(HPLC)的一种,是分析离子的一种新的液相色谱方法。由于操作简便,对常见阴阳离子分析的高灵敏度,特别是对阴离子和价态形态分析的突出优点,已广泛应用于环境、电厂、半导体、食品卫生、石油化工和生命科学等领域。

  

离子色谱的优点

  溶液中离子型化合物的测定是经典分析化学的主要内容。对阳离子的分析已有一些快速而灵敏的分析方法,如原子吸收、高频电感耦合等离子体发射光谱和 X 射线荧光分析法等,而对阴离子的分析长期以来缺乏快速灵敏的方法,一直是沿用经典的容量法、重量法和光度法等。这些方法大都是操作步骤冗长费时,需用多种化学试剂,灵敏度低而且有干扰。离子色谱具有快速、灵敏、选择性好和同时测定多组分的优点,其中很多是目前难以用其他方法测定的离子,尤其是阴离子。离子色谱对阴离子的分析是分析化学中的一项新的突破。如果说高频电感耦合等离子体发射光谱 - 质谱(ICP - MS)是目前同时测定多元素的快速、灵敏而准确的分析方法的话,那么同时测定多种阴离子的快速、灵敏而准确的分析手段当首推离子色谱法。

  1. 快速、方便

  现代社会中,完成一项分析任务所需的时间越来越重要。对 7 种常见阴离子(F-、Cl-、Br- 、NO2-、NO3-、SO42-、PO43-和六种常见阳离子(Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)的平均分析时间已分别小于10min。用高效快速分离柱对上述七种*重要的常见阴离子的分离只需3min。

  使用方便是当代IC发展的标志之一。使用者感到麻烦的一些问题已得到较好的解决。如NaOH是化学抑制型IC中分析阴离子的推荐淋洗液,因为它的抑制反应产物是低电导的水。但配制和使用时,空气中的CO2总会溶入NaOH溶液中,并生成CO32-,使基线漂移,有时还出现鬼峰。基于电解原理的在线淋洗液发生器,避免了淋洗液与空气接触,只用工作站的鼠标就可得到所需准确浓度的无污染的KOH淋洗液。又如电化学膜抑制器,无需再生,可连续工作。

  2. 灵敏度高

  离子色谱分析的浓度范围为μg/L-mg/L。直接进样50μl,对常见阴离子的检出限小于10μg/L。对电厂、核电厂以及半导体工业所用高纯水,通过增加进样量,采用小孔径柱(2mm 直径)或在线浓缩等方法,检出限可达10-12g/L 或更低。检测灵敏度的提高常与选择性的改善有关,如用IC 与电感耦合等离子体 - 质谱(ICP-MS)联用:对砷,铅,锡,汞,铬,镧系元素,磷,硫,钒和镍的检测限分别为20,0.2,2,7,20,1,400,7000,110 和30pg。对阴离子IO3-,BrO3-,Cl-,ClO3-,Br-和I- 的检测限分别为:25ng碘,0.8ng 溴和36ng 氯。

  与ICP-MS 法相比,柱后衍生反应是一个成本较低和简单的提高检测灵敏度的方法。例如基于I-对次氯酸盐与双二甲胺二苯甲烷之间反应的催化效应,对I- 的检测限达0.02ng。

  3. 选择性好

  IC 法分析无机和有机阴阳离子的选择性主要由选择适当的分离和检测系统来达到。与HPLC相比,IC 中固定相对选择性的影响较大。虽然市场上已有数十种不同选择性的高效分离柱供选用,但对固定相的研究一直是IC 的热点,每年匹兹堡会都有新的分离柱推出。用电导检测器时,抑制技术是很重要的,因为可能为干扰源的待测离子的反离子(如测NaCl中)Cl-时,Na+为反离子,测NH4NO3中NH4+时,NO3-为反离子)在抑制反应中将分别与H+ 或OH-交换,进入废液。选用溶质特性检测器以改善某些复杂样品分析的选择性,如Cl- 无紫外吸收,

  而NO3-和NO2-有强的紫外吸收,选用紫外 - 可见检测器可方便地检测高Cl-中的NO2-和NO3-。柱后衍生方法的发展提高了对金属离子、多价阴离子和硫酸盐等的检测选择性。由于IC的选择性,对样品前处理的要求简单,一般只作稀释和过滤。

  4. 可同时分析多种离子化合物

  与光度法、原子吸收法相比,IC的主要优点是同时检测样品中的多种成分。只需很短的时间就可得到阴、阳离子以及样品组成的全部信息。但这种同时检测的能力受样品中不同成分之间的巨大浓度差的限制。例如很难同时检测废水样品中的高浓度和低浓度成分,对这种样品的分析,常用不同的灵敏度设置或不同的稀释程度作两次或多次进样。90 年代高效高容量柱的研制成功较好的解决了上述部分问题,如Dionex公司的IonPac CS15型阳离子分离柱,因其树脂的修饰基团增加了内径为1.38nm 的冠醚,对K+ 的保留很强,对K+ 与NH4+或Na+ 与

  NH4+的浓度比高达10000:1的样品,仍可不作前处理,直接进样同时检测。

  5. 分离柱的稳定性好、容量高

  分离柱的稳定性取决于柱填料的类型。与HPLC中所用的硅胶填料不同,IC中苯乙烯/二乙烯基苯聚合物是用得*广的填料。这种树脂的高pH稳定性允许用强酸或强碱作淋洗液,有利于扩大应用范围。新型的高交联度树脂在有机溶剂中稳定。因此可用有机溶剂清洗柱子以除去有机污染物。高的pH稳定性和有机溶剂可匹配性以及高的柱容量,简化了样品前处理手续。溶解、稀释、和过滤是IC中样品前处理的主要内容。

  

离子色谱的选购原则

  选择离子色谱的几项基本原则:

  1)性能价格比

  2)生产厂家的背景和历史

  3)厂家提供的售后服务

  4) 10年甚至更长时间里仪器的运转成本和零件保证等。

  

离子色谱的进展

  世纪**色谱学家G.Guiochon认为,近30年来气相色谱(GC)和高压液相色谱(HPLC)取得了辉煌成就。在GC和HPLC中;HPLC是应用*广泛,发表文献*多的一个领域。1977年后,以6%-8%的速度递增,其中离子色谱是*活跃的领域之一。

  离子色谱作为实验室中常规分析手段,近几年发展的趋势主要集中在以下几方面:高性能的分离柱和抑制器的研究;减少人为误差,提高自动化程度;离子色谱分析方法成为国家、各行业中某些项目特别是阴离子“标准分析方法”的数量不断增加;增加数据容量和数据集中管理使用。本文着重讨论**方面的进展。

  分离柱和抑制器是IC的关键部件,一直是IC研究的热点,随着新型离子交换柱填料的发展,IC技术已成功地扩展到复杂基体中有机和无机离子的分析。新型的高聚物离子交换材料除了离效之外,在pH0-14以及在与水互溶的有机溶剂中稳定。可用强酸和强碱作流动相,也可在流动相中加入有机溶剂调节和改善分离的选择性以及色谱峰的对称性,缩短疏水性化合物的保留时间,用有机溶剂清洗色谱柱的有机污染物以延长柱子的使用寿命。IC固定相发展的另一个方向是高容量柱,其离子交换容量较常用柱高10-20倍,可改善弱保留离子的分离和峰形,而且高浓度基体的样品和相邻两峰浓度比高1000:1的样品可直接进样,简化样品的前处理过程。对羟基(OH-)选择性的新型分离柱,用氢氧化钠或氢氧化钾作流动相,因其抑制反应产物为水,背景电导低,可提高检测灵敏度和减小梯度淋洗时的基线漂移,改善弱保留离子的分离。这些新型柱填料的问世,改善了分离的选择性,简化了样品前处理步骤,提高了分析结果的准确度。简单而有效地解决了化学方式或样品前处理方法难以解决的很多问题。

  IC对分析化学的突出贡献是阴离子分析,IC已成为分析阴离子的**方法。IC的硬件和应用发展很快,*近在硬件上的一项突破是“只用水”,淋洗液因线发生器与自动再生抑制器结合,不用化学试剂,只需高纯水就可完成阴、阳离子的分析。使用化学试剂,手工配制所需要的浓度的淋洗液一直是液相色谱分析中不可缺少的步骤。“只用水”仅需点击计算机鼠标即可得到所需浓度的淋洗液。“只用水”,不仅免用化学试剂、消除化学试剂杂质和大气中二氧化碳溶入碱性溶液的干扰,而且可排队由于配制溶液操作和人为因素等所引起的误差,使分析结果的精密度和准确度明显提高。“只用水”装置简单,但包含了综合性的高科技。其基本原理是在氢氧化钾电解池中置入的微形铂金电极(正极)电解水产生的氢离子(H+),推动电解池中的钾离子(K+)通过阳离子交换膜,进入置入铂金阴极的淋洗液发生舱,与阴极电解水产生的羟基(OH-)结合生成IC的淋洗液氢氧化钾(KOH)。离子交换膜的功能除了允许阳离子(或阴离子)通过之外,还隔离常压区(电解池)与高达210大气压的高压区(泵→分离柱→检测器)。淋洗液的浓度与外加电流成正比,与泵的流速(泵入的高纯水)成反比。所需要浓度的淋洗液不再经过泵前的管道和阀门以及泵头。直接进入分离柱,不仅操作简便,无污染,而且带来另一个突出的优点,使液相色谱中梯度(浓度梯度)淋洗非常简单。常规梯度淋洗的完成需要用两个或多个高压泵,或者用四通比例阀泵前低压混合。“只用水”作梯度淋洗也只需点击鼠标。IC硬件发展的另一个趋势是用2mm小孔径柱,常用的标准孔柱的内径为4mm。因为用于小孔径柱的流动相用量较标准孔径柱的用量减少3-6倍,而且对相同的进样体积,用小孔径柱时的质量灵敏度增加4倍。但小孔径柱对填料粒度的均匀性、柱管、填充技术以及泵在低流量时的准确度要求更高。

  IC的应用发展很快,近年来与有关监管部门合作,在环境、食品卫生等领域提出并公布了一系列标准分析方法。现在医学已证明馀用水消毒中所产生的副产品,如卤素含氧酸、溴酸、次氯酸和氯酸盐等,对人体有毒害性,一些国家已作为法规必须检测,如美国要求所有自来水公司必须将其作为每天的常规检测项目严格控制其含量。但方法难度很大,因为在饮用水中氯与卤素含氧酸的浓度差大到5个数量级以上,用特殊选择性的高容量柱不作复杂的化学前处理,就很好的解决了这个问题。今年9月在法国尼斯召开的国际离子色谱学术报告会上,离子色谱在饮用水分析中的应用是会议三个主要议题之一。

  IC应用的一个新的突破是氨基酸分析,对氨基酸的分析一直沿用的方法是用特殊的化学试剂与氨基酸进行柱前或柱后衍生反应,用紫外或萤光检测。不仅仪器结构复杂,操作费时,而且影响因素多,难以掌握。新的氨基酸IC直接分析方法不需要柱前或柱后衍生。基于氨基酸的羧基(-COOH)在强碱性介质中以阴离子形态存在;氨基酸的氨基(-NH2)在电场中可被氧化。因而直接在高pH稳定的有机高聚物阴离子交换树脂填充的柱上,用氢氧化钾作流动相,阴离子交换分离,脉冲安培检测。方法操作非常简便,选择性好,灵敏度高。

  现代IC仪是涉及多学科的综合性高科技。与国际水平相比,我们目前的IC仪在硬件和软件方面确实存在不小的差距,特别是消耗性部件分离柱和抑制器的性能差距,使进口仪器占据了国内主要市场。