增韧PMMA

聚氨酯-PMMA共聚体水分散体的制备及性能研究

     传统聚氨酯通常采用有机物作溶剂，产品中常含苯类、酯类和酮类等有机挥发物质，这些有机溶剂易燃易爆，气味大且有毒，会污染环境和危害人们的健康． 水性聚氨酯( WPU) 就应运而生．水性聚氨酯( WPU) 是以水作为分散介质，具有不燃、无毒、**、节能、易贮存等优点，被广泛地用于纺织品、金属、塑料和木材中的粘合剂和涂料，它们表现出优良的弹性、耐磨性和优异的低温耐冲击性． 但材料在耐水性、耐溶剂性等方面存在缺陷． 于是人们开始研究对水性聚氨酯的改性．丙烯酸酯类聚合物具有机械强度高、耐老化性、耐溶剂性和耐水性等优点，但存在着热黏冷脆的缺点． 研究表明.将丙烯酸酯和聚氨酯复合，能够克服各自的缺点，使两者优势互补，扬长避短，性能得到明显的改善．

     聚氨酯/丙烯酸酯乳液( PUA) 的制备方法包括共混法和共聚法． ( 1) 共混法是将已经合成好的稳定聚氨酯水分散体乳液和丙烯酸酯乳液混合在一起，即得共混型PUA 复合乳液． 增韧PMMA分子链间可形成少量的氢键，且物理交联点增加． 涂膜的光泽度、硬度和耐水性都有一定改善，但聚氨酯和聚丙烯酸酯相容性不够理想． ( 2) 共聚法分为许多种，有复合乳液共聚法和核壳结构聚合法等． 一般是在聚氨酯水分散体中进行丙烯酸酯的乳液聚合反应． 很少有人制备聚氨酯接枝聚丙烯酸酯水分散体． 接枝法是通过接枝反应在聚氨酯链上接枝聚丙烯酸酯的分子链而改善其综合性能． 但采用自由基接枝，由于聚氨酯链上活性点少，其接枝率较低．

     随着聚甲基丙烯酸丁酯含量的增加，增韧PMMA乳液粒径逐渐增大，粒径分布也同时变宽． 当增韧PMMA质量分数为34 wt%时，乳液粒径接近200 nm 左右． 粒径的增加是因为PMMA分子链具有较强的疏水性，随着PMMA含量的增加，PMMA的亲水性下降，因此乳液的粒径增大且分布变宽．

聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚体水分散体粒子的形态

     乳液粒径较小．PU 乳液的胶粒形状不规则、胶粒大小不等且其表面较粗糙． 这主要是因为纯的聚氨酯乳液是在不加乳化剂的情况下，通过引入亲水性基团，靠剪切力分散乳化在水中的，这不同于正常的乳液聚合过程，疏水性链段由自由伸展状态转变成聚集状态，整个过程瞬间完成，从而导致所得乳液胶粒大小一致性较低，形状不规则．

    增韧PMMA乳液胶粒形状规整、圆润饱满、表面平滑． 与图8( a) 相比，PMMA乳液粒径较大． 这是因为聚甲基丙烯酸丁酯具有疏水性，随着聚氨酯主链上聚甲基丙烯酸丁酯含量的增加，聚氨酯-PMMA共聚物形成了类似于表面活性剂的结构，侧链为疏水链段( PMMA) ，主链为亲水链段( 聚氨酯) ． 亲水基聚氨酯在乳胶粒外层，聚甲基丙烯酸丁酯分子链收缩卷曲在乳胶粒内层，形成形状规整的圆形颗

     纯的聚氨酯只有一个玻璃化转变温度，在－ 59. 5 ℃，说明纯的聚氨酯软硬段相容性较好，没有明显的相分离． 当加入聚甲基丙烯酸丁酯后，PMMA出现了2 个玻璃化转变温度，低温－ 50. 4 ℃和－ 38. 9 ℃处的玻璃化转变温度为聚氨酯的转变温度，高温2. 5 ℃和20. 4 ℃处的玻璃化转变温度为PBMA 的转变温度，说明加入了PMMA后，PMMA出现了2 个相． 并且发现，随着PBMA 含量的增加，PMMA的2 个的玻璃化转变温度都升高． 这是由于PBMA的加入使得PU 链中的软段的链柔性变差，PU 链段中软链段的玻璃化转变温度升高，PBMA 的含量越多，玻璃化转变温度越高． 另一方面，由于PBMA 硬段和PU 链的软段之间的相互作用，使得增韧PMMA中PBMA 的玻璃化转变温度较之纯的PBMA( Tg = 27 ℃) 变低，且随着PBMA 含量的增加，玻璃化转变温度升高

     纯的聚氨酯不存在明显的相分离． PMMA的膜表面凹凸不平，亮的凸起的部分为硬段PBMA，暗的凹的部分为软段聚氨酯． 从相图可以清楚的看到两相分离结构，其中颜色较深的是分散相PBMA，颜色较浅的是连续相聚氨酯，说明PMMA与PU 共聚后，聚合物出现了两相分离形态．

聚氨酯-PMMA共聚体的力学性能

     随着聚甲基丙烯酸丁酯含量的增加，PMMA薄膜的拉伸强度呈现上升的趋势，由6 MPa 增强至8 MPa; 而断裂伸长率呈现下降趋势，由1500%降至800%． 主要是因为在聚合物的微观形态结构中，聚氨酯中的硬段和PMMA在PMMA中起物理交联点的作用，随着PMMA质量分数的增加，硬段含量增加，物理交联程度增加，从而使拉伸强度增大，断裂伸长率降低．

聚氨酯-PMMA共聚体的耐水性能

     PMMA链段和聚氨酯中的硬段在薄膜中形成物理交联点，因此其含量的不同对PMMA薄膜耐水性能具有影响． 将制备的6 组样品的乳液成膜，测试其耐水性能．随着PMMA含量的增加，PMMA膜的吸水率有减小的趋势，且变化比较明显，这说明PMMA含量的增加将会导致聚氨酯膜的耐水性能增强，改善了聚氨酯水分散体的耐水性． 这是因为随着聚甲基丙烯酸丁酯的加入，除了聚氨酯中的硬段有物理交联作用外，PMMA链段为硬段也起着物理交联的作用，因而随着PMMA质量分数的增加，物理交联程度增加，从而提高了乳胶膜的耐水性能．

结论

     采用AＲGETATＲP法成功合成了分子结构明确、相对分子质量可控、分子量分布较窄的端羟基PMMA，其相对分子质量为6000，分子量分布指数为1. 36．将合成的端羟基PMMA和聚醚多元醇( N220，N330) 、TDI 一起作为原料，DMPA 作为扩链剂，合成出聚氨酯-PMMA共聚体水分散体( PUBMA) ． 通过研究发现: 随着聚甲基丙烯酸丁酯含量的增加，通过粒径和TEM 测试表明乳液粒径增大，分布变宽，胶粒形状规整、表面平滑． 通过力学性能和耐水性能发现PUBMA薄膜的拉伸强度增大，断裂伸长率减小，并且薄膜的耐水性能明显提升． 由DMA、AFM 测试表明与PMMA共聚后，PMMA明显地呈现两相分离形态，随着PMMA含量的增加，玻璃化转变温度升高．

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