大型电池研究步入正轨

从新材料到空气电池，大型电池研究步入正轨
（四）：全固体电池与锂空气电池

全固体电池

性能提升显著的硫化物类

　　作为超越锂离子充电电池的后锂离子充电电池，全固体电池的研究正日趋活跃。在该电池领域，离子传导率极高，与旧有电解液同为0-3S/cm的硫化物类固体电解质备受关注。

　　使用有机电解液的旧有锂离子充电电池在遇到过充电和内部短路等异常时，电解液会升温并挥发，存在着火或爆炸的危险。如果能够把有机电解液改换为固体电解质，就可以大幅提高**性。

　　在本届电池讨论会上，大阪府立大学、丰田汽车、三星横浜研究所等发布了对使用固体电解质的全固体电池的研究成果。对于全固体电池，由于电极活性材料与固体电解质的界面电阻较大，因此在电极材料与固体电解质之间形成良好的界面非常重要。

　　为此，大阪府立大学的辰巳砂研究室与丰田汽车制作了在正极活性材料表面覆盖固体电解质作为正极层的全固体电池单元（图7）（注13）。据介绍，这种单元能够减少正极层中固体电解质的混合量，提高单元的能量密度。而在过去，正极活性材料与固体电解质混合的正极层是主流。

（注13）以“使用Li₂S-P₂S₅类固体电解质薄膜的堆积型全固体电池的电极/电解质界面的形成”［演讲序号：1G09］为题进行了发表。

　　正极材料方面，为了优化与固体电解质的接触界面，事先在LiCoO₂粒子表面包裹LiNbCo₃，然后使用PLD（pulsed laser deposition）法形成了Li₂S-P₂S₅类固体电解质。通过延长成膜时间，可以增加固体电解质的被覆量。

　　使用负极为铟（In）的试制单元进行试验时，成膜时间为120分钟的单元放电容量为65mAh/g，而240分钟的单元为80mAh/g，循环特性也十分良好。而且，在200℃下对成膜后的LiCoO2粒子进行1小时热处理后，导电性升高，放电容量也有所增加。

循环500次后容量维持80％

　　另一方面，关于使用Li₂S-P₂S₅类固体电解质的全固体电池，三星横浜研究所和韩国三星**技术研究所（Samsung Advanced Institute of Technology）宣布已经实现了接近实用水平的输出特性和相当于现有锂离子充电电池的充放电循环寿命特性。二者曾经在2010年3月召开的“电化学会”上，就正极材料使用NCA类材料，负极材料使用石墨，固体电解质使用10－4S/cm左右Li2S-P2S5的全固体电池的特性进行过发表（注14）。

（注14）在“电化学会第77次大会”上以“全固体锂充电电池的实用化研究（Ⅰ）”［演讲序号：3B23］为题进行了发表。

　　在此次发表中，二者宣布，通过对正极材料粒子表面实施铝处理，可以防止Ni和Co从正极材料向固体电解质转移（注15）。借助这一改进，试制的全固体电池在循环充放电500次依然维持了80％的容量。而且，试制电池在-20℃下的容量约为60mAh/g，维持了25℃时50％的水平，低温特性也十分优良。

（注15）以“探讨全固体锂充电电池实用化（Ⅱ）”［演讲序号：1G11］为题进行了发表。

锂空气电池

充放电反应愈发符合理论

　　锂空气电池因其正��利用的是大气中的氧，能量密度在理论上可以提高至现有锂离子充电电池15倍以上，成为了备受关注的**电池。但该电池正极的结构与燃料电池相同，需要使用催化剂促使氧进行反应。而且，作为充电电池使用时，还需要还原在空气极发生反应的Li2O2等物质。

　　在2009年的电池讨论会上，丰田汽车曾经表示，对于电解液溶剂使用聚碳酸酯（PC）的锂空气电池，在正极侧析出的是来源于电解液的碳酸盐类化合物，而非Li₂O₂，并未发生与理论相符的充放电反应（注16）。

（注16）在“第50届电池讨论会”上以“锂空气充电电池的反应分析”（演讲序号：1D18）为题进行了发表。

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