| 摘 要 本文采取在标样和试样中加入**量一致的内标元素控制的ICP-AES法，对合金中的多元组分进行同时测定。通过对Ag-Mg-Ni合金中Mg、Ni的分析研究和试样测定，获得较好的准确度、精密度，相对误差Mg<±0.5%，Ni<±3.0%，相对标准偏差均小于0.5%，能满足对合金分析的要求。适当调整称样量及待测溶液定容体积，可扩大测定范围。采用**量内标控制，大大减小了由称量和稀释溶液体积带入的误差，从而提高了分析的准确度和精密度。 关键词 内标法，ICP，发射光谱，合金，**量内标控制ICP-AES法同时测定合金中的多元组分 1 前言 合金样品成份分析，要求准确度好，精密度高。ICP-AES法自吸和基体效应都很小，共存元素间的影响不大，检测的动态范围较宽，有良好的精度和优于电弧粉末摄谱法的准确度等优点，得到广泛应用，但对分析元素含量在10%以上的测定有时显得误差稍大而不如化学法，若取ICP-AES法之优势，再加上相应手段，控制一定条件，是可以达到简便、快速、准确地对合金中多元组份进行同时测定的。 适量称取合金样品制备成溶液，加入与制备标准时**量一致的内标元素，调整溶液定容体积使待测溶液元素**量在其测定范围之内，由ICP-AES法直接测定出所含组份元素的**量，规一化后求出各组份的百分含量。通过对银-镁-镍合金中Mg、Ni的分析研究，结果完全能满足分析要求，对合成试样测定，相对误差Mg<±0.5%，Ni<±3.0%，相对标准偏差均小于0.5%。方法简便，实用。 本法的特点是：对大批量试样分析，可不要求准确称量，称量容易，待测溶液不受定容体积的影响，定容体积勿须严格控制，分析操作手续大为简便、快速；称���量的多少，溶液体积的大小，可作适当灵活调整，更加拓宽了待测试样的测定范围；加入**量一致的内标控制，大大减小了由称量和稀释溶液体积带入的误差，从而提高了分析的准确度和精密度。 2 实验部分 2.1 仪器和工作条件 HK-9600型光谱仪，ICP光源，射频发生器，频率40.68MHz，发射功率1.0kW，阳流0.40A，栅流185mA。溶液气动雾化进样装置，三管同心石英玻璃炬管，双层回流雾室，玻璃同心气动雾化器，氩气输入，冷却气流量12.0L/min；等离子体气流量1.0L/min；载气流量0.85L/min。观察高度为感应圈上方15mm，测量积分时间20s。 2.2 元素波长、测定范围（**量）和标准溶液 波长测定：Mg279.55nm，Ni231.60nm，测定范围Mg、Ni各为100—1000μg，标准溶液测定元素Mg和Ni在100—1000μg范围并分别含有500μg钇元素为内标，用盐酸（1+9）配成50mL体积的级差溶液。 2.3 实验方法和原理 采用硝酸（1+1）溶解银-镁-镍合金样品，氯化银沉淀分离银，加入定量钆内标元素，盐酸稀释至适量体积，溶液气动雾化进样，ICP-AES法测定。 方法原理系标准溶液和样品溶液中加入**量一致的内标元素，由罗马金公式基于内标法原理，测定的校准曲线为被测元素与内标元素的发射强度比随测定元素与内标元素**含量比而变化，由于样品溶液和标准溶液中都有等量的内标元素，校准曲线可转换为被测元素**量与**量内标控制的相对强度比的关系，横座标表示的被测元素**量实为一表现值，其待测溶液定容的体积不同，在同一溶液中的被测元素与内标元素**量比值仍不变，因而由样品测量的相对强度不会因定容体积而改变，对应测得的值为试样溶液中的**量，规一化后即可求得各组分的百分含量。 3实验结果及讨论 3.1 校准曲线 由仪器编排程序，按四个标准级差溶液测量计算，作为校准曲线。 Mg的回归方程：y=0.1939+0.0493x，相关系数r=0.9999； Ni的回归方程：y=1.3349+0.0510x，相关系数r=0.9999； 均为紧密相关，回归曲线的线性关系很好。 3.2 镁和镍离子共存时相互间的影响 镁和镍离子共存时相互间的影响见表1和表2。 表1 Mg对Ni通道波长的发射信号的影响 表2 Ni对Mg通道波长的发射信号的影响 | Mg(μg/mL) | 0 | 24 | 120 | 600 | | Ni | 测量值 | 1.1354 | 1.1438 | 1.1497 | 1.1842 | | 比较值 | 100 | 100.7 | 101.2 | 104.3 | | Ni(μg/mL) | 0 | 20 | 50 | 100 | | Mg | 测量值 | 17.691 | 17.713 | 17.767 | 17.695 | | 比较值 | 100 | 100.1 | 100.4 | 100.0 | 由表1和表2的测量结果看出，Mg、Ni离子共存，相互对测定都没有干扰。 3.3 合成试样测定 由常用的A法：T（强度）—C（浓度或百分含量）法与本文提出的B法：R（被测元素与内标元素的强度比）—M（被测元素的**量）法对合成试样测定进行对比实验，结果见表3。 表3 合成试样溶液含量和定容体积不同的测定结果 | 合成试样号 | S—1 | S—2 | S—3 | S—4 | S—5 | | Mg、Ni加入值 （μg） | 300 | 300 | 400 | 400 | 200 | | 试样定容体积（mL） | 50 | 25 | 50 | 25 | 50 | | 测定方法 | A | B | A | B | A | B | A | B | A | B | | 测定结果（μg） | Mg | 302 | 301.9 | 303 | 301.1 | 412 | 401.5 | 398 | 400.2 | 208 | 200.2 | | Ni | 280 | 300.9 | 301 | 291.7 | 400 | 400.5 | 400 | 391.3 | 190 | 197.3 | | 相对误差 （%） | Mg | +0.7 | +0.6 | +1.0 | +0.3 | +3.0 | +0.4 | -0.5 | 0 | +4.0 | +0.1 | | Ni | -6.7 | +0.3 | +0.3 | -2.8 | 0 | +0.1 | 0 | -2.2 | -5.0 | -1.3 | 注：样品量以200mg计。 由表3看出本法的测定结果，不受测定溶液定容体积的影响，样品溶液中被测元素的**量在其分析范围内，都可得到很好的结果。因此，对于不同含量样品的测定，大致估计测定元素的**量能控制在测定范围内，可灵活称取一定量的样品，稀释到适量的体积进行测定，从而扩大了分析方法的应用范围。 3.4 Ag-Mg-Ni合金样品分析 对同一样品用A、B两种方法进行对比和随意称量、稀释测定，结果见表4和表5. 表4 Ag-Mg-Ni合金样品用A法和B法测定结果 | 样品号 | 91—01—（上） | 91—01—（中） | 91—02—（上） | 91—02—（中） | 91—03—（上） | 91—03—（中） | | 称样量(mg） | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | | 测定溶液体积(mL） | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | | 测定方法 | A (%） | B (μg) | A (%） | B (μg) | A (%） | B (μg) | A (%） | B (μg) | A (%） | B (μg) | A (%） | B (μg) | | 测定值 | Mg | 0.420 | 840.8 | 0.415 | 840.5 | 0.279 | 537.6 | 0.269 | 535.1 | 0.283 | 575.2 | 0.281 | 562.6 | | Ni | 0.174 | 358.6 | 0.172 | 360.1 | 0.175 | 347.5 | 0.168 | 344.6 | 0.169 | 356.2 | 0.170 | 351.3 | | 百分含量 （%） | Mg | 0.420 | 0.420 | 0.415 | 0.420 | 0.279 | 0.269 | 0.269 | 0.268 | 0.283 | 0.288 | 0.281 | 0.281 | | Ni | 0.174 | 0.179 | 0.172 | 0.180 | 0.175 | 0.174 | 0.168 | 0.172 | 0.169 | 0.178 | 0.170 | 0.176 | 表5 Ag-Mg-Ni合金样品不同称样量、不同稀释体积测定结果 | 样品号 | 91—04 | 91—05 | 91—06 | 91—07 | | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | | 称样量（mg） | 150.0 | 149.0 | 154.1 | 150.0 | 153.7 | 146.6 | 150.0 | 155.7 | 152.0 | 150.0 | 148.5 | 148.4 | | 测定溶液体积（mL） | 50 | 50 | 25 | 50 | 50 | 25 | 50 | 50 | 25 | 50 | 50 | 25 | | 测定值 (μg) | Mg | 304.5 | 301.6 | 307.6 | 317.2 | 325.5 | 306.6 | 233.0 | 240.0 | 230.8 | 298.4 | 295.2 | 292.1 | | Ni | 423.4 | 415.0 | 409.5 | 423.6 | 435.5 | 396.7 | 252.3 | 263.3 | 335.4 | 242.0 | 238.7 | 224.8 | | 百分含量 (%) | Mg | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.21 | 0.21 | 0.21 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | | Ni | 0.28 | 0.28 | 0.27 | 0.28 | 0.28 | 0.27 | 0.23 | 0.23 | 0.22 | 0.16 | 0.16 | 0.15 | 由表4、表5的测定结果来看，A、B两种方法的对比测定或不同称样量、不同稀释体积试样溶液的分析，相同的样品基本都可得到平行的结果，称样量和试样稀释定容的体积不影响测定结果。 3.5 精密度实验 对合成试样进行11次测定���平均值，标准偏差和相对标准偏差见表6。 表6 方法精密度 | | 含有量 (μg) | 测定值的平均值 (μg) | 标准偏差 | 相对标准偏差 (%) | | Mg | 400 | 401.3 | 0.23 | 0.06 | | Ni | 400 | 399.2 | 0.75 | 0.19 | 4 结语 采用本方法对Ag-Mg-Ni合金分析进行了实验研究，与常用的T（强度）—C（浓度或百分含量）法作了对比分析，对实样进行了测定，结果很好，均可满足分析要求。采用本方法在日常大批量样品和测定元素含量变化较大试样的分析工作中，尤为灵活简便、实用、测定快速、稳定、准确。 |