引言
采用卡尔-费休(Karl Fischer)法测定大部分有机和无机固、液体石油、化工产品中游离水或结晶水的含量是一种传统的经典方法。国际标准化组织（ISO）和我国国家标准中有多项标准推荐使用该方法。常用的有GB6283-1986《化工产品中水分含量的测定》、GB7600-1987《运行中变压器油水分含量测定法（库仑法）》两个方法标准。以上两个标准，基础理论是一致的，但两个标准推荐使用的仪器差距较大。GB7600推荐使用的微库仑分析仪不论在整个系统的准确性上还是整个系统的自动化程度上明显优于GB6283推荐使用的仪器。本文以GB7600推荐的仪器模型为基础设计的HDT-305型全自动微量水分测定仪为依据，并针对此模型国产原有仪器存在的不足探讨改进的方法，借此来减轻广大化学分析工作者的劳动强度，推动仪器的全自动化和网络化管理。
1. 采用卡尔-费休库仑法测定水分的原理
其原理是基于有水时，碘被二氧化硫还原,在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸氢吡啶。反应式如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3
在电解过程中,电极反应如下:
阳极:2I--2e→I2
阴极:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
产生的碘又与样品中的水分反应生成氢碘酸，直至全部水分反应完毕为止。反应终点用一对铂电极所组成的检测单元指示。在整个过程中，二氧化硫有所消耗，其消耗量与水的克分子数相等。
依据法拉第电解定律，电解1克分子碘，需要二倍的96493C电量，即电解1毫克水需要电量为96493C。样品中的水分含量按式（1）计算：
式中:W---样品中的水分含量，μɡ；
Q---电解电量，mC；
18---水的分子量；
2.仪器设计特点
2.1 YS-2型微库仑仪系统原理图
GB7600推荐的YS-2型微库仑仪系统原理见图1
图1 YS-2型微库仑仪系统原理方框图
2.2 HDT-305型全自动微量水分测定仪系统原理图
HDT-305型全自动微量水分测定仪系统原理见图2。测量电极测得信号送至单片机Ⅰ。由单片机Ⅰ首先诊断仪器状况。仪器正常时，信号经片内A/D转换，再经过数字滤波，输出一个电压控制信号。此信号经压控电流源变换后加到电解电极上。电解电极的电流经运算放大器转换成电压信号，输入到VF变换器。由单片机Ⅱ对VF变换后的频率信号进行累加积分。此积分结果Q=∫I·HDT与公式（1）相对应，由此可以计算出W值，即水分含量。单片机Ⅱ还负责完成按键响应、液晶显示、打印输出及与单片机Ⅰ的通讯功能，控制单片机Ⅰ的启动、停止。
图2 HDT-305型全自动微量水分测定仪
系统原理方框图
图1和图2的比较可看出，随着电子工业的飞速发展，特别是新型集成电路和大容量单片机的推出，HDT-305型全自动微量水分测定仪在保证原有仪器基本功能的基础上，使得仪器构造更为简单，并且增加了功能，使操作更为舒适。
3.仪器功能改进
3.1测量单元
测量单元用独立的变压器供电，隔离度高，可使后级测量信号放大电路用高抗共模干扰能力的数字放大器来实现。采用场效应管稳幅文氏桥震荡器来改进普通运放形成的正交振荡器。使其振荡波形稳定、失真小。采用美国微晶片公司推出的*新单片机，测量信号直接输入A/D转换的单片机内。利用软件进行**值变换、积分变换。使电路简化，精度高、系统可靠性高。同时可以对输入信号进行数字滤波消除工频干扰。并可利用单片机内部的PWM直接输出电解电流的控制电压。
3.2信号转换单元
原有仪器VF变换器的非线性度大于0.1%。采用A/D654进行VF变换后，系统的非线性度仅有0.02%。原有仪器用康铜线绕电阻器作为采样电阻。温度系数为250ppm,受温度影响，阻值漂移太大。改进后采用高精度金属膜电阻采样，温度漂移极小，仅为50ppm。
3.3数字信号单元
采用philips*新推出的大容量单片机。功耗低，内置大容量程序存贮器，优化精简了接口电路，改进了原有仪器采用单片机外挂EPROM的复杂系统。使得测量精度大幅度提高。
3.4按键显示单元
此单元的改进旨在向使用者提供舒适的操作。
3.4.1按键系统
原有仪器*多有31位按键。做每一个样品的试验分析，均需频繁按键输入、操作。当调节电解池转速时，尚需在仪器背面用改锥调整电位器，非常繁琐。改进后的仪器仅用五位无标识按键，根据汉字菜单的提示，随机转换功能，轻轻按动无标识按键，仪器会自动完成以前依靠人工操作的许多工作，极为简单、明了。
3.4.2显示系统
原有仪器的显示系统是4位数码管至16位数码管不等。信息含量少。改进后的仪器用大屏幕图形点阵液晶显示。把GB7600的主要章节输入到程序中，依靠汉字来提示操作。实现了全功能的人--机对话。有说明书可以操作，无说明书亦可操作。
3.5空白电流的计算改进
电解池卡尔-费休试剂在存放过程中难免浸入空气中的水分和因受温度影响从试剂中逸出水分置于池内试剂以上空间中。此空间与外部环境是相对隔离的。此空间水分子浓度在一般情况下大于外部环境的水分子浓度。处于相对饱和状态。此空间越大，水分子**值越大，致使空白电流增大。测量真值难以再现，解决此问题有两种方案：
3.5.1物理方法
在保证卡尔-费休试剂容量和样品容量的前提下，减少电解池上部空间，改原来的纯圆柱形电解池为异型瓶电解池。使上部无试剂空间尽可能凹进，减少水分子**含量，从物理角度减小空白电流对测量真值的影响。
3.5.2改进计算方法
原有仪器在进样同时，按“启动”键记存空白电流。鉴于电解电流的非线性关系，此时纪录的极有可能是空白电流的峰--峰值，以此而积分，得到的就不是空白电流的实际积分值，这样会造成实际测试结果完成后减去空白电流值而不是测量的真值，这种计算方式不恰当，人为因素太多，取决于操作者手按“启动”键的一瞬间，离散性太大。改进后的仪器在进入“正在测量”状态下，无需人去操作仪器按键。仪器会自动纪录空白电流的实际积分值。然后由测量值减去空白电流真值而得到测量真值。这也是HDT-305型全自动微量水分测定仪在技术上的重大突破。
4.仪器功能增加
4.1大电流冲击电解液中的残余水分
每次试验完成后并不是全部倒掉卡尔-费休试剂。而是待下次试验时重复使用。其间可能是几天，甚至是几个月。时间越长，空气中的水分子浸入电解池的含量越大，形成大量的残余水分。原有仪器重新启动时，残余水分需做几个小时尚不能够完全电解至平衡，待机时间过长，严重影响试验分析的效益。使试验工作单调、枯燥。改进后的仪器根据残余水分含量自动调整电解速度。用大电流来冲击电解液中的残余水分，能够做到随时开机，随时试验分析，这是仪器在技术上的重大突破。
4.2掉电存贮功能
固定的用户每次注入样品的密度、质量、体积都是基本一致的。改进后的仪器只要输入一次参数，如不需更改，掉电后永不丢失，不象原有仪器每次做试验均需输入参数。减少了相当大的工作量。
4.3通讯功能
仪器带有标准RS232串行口，实现了与微机的通讯，与掌上电脑的通讯，并可双向操作。为试验分析的办公自动化奠定了基础。
4.4时钟功能
采用DALAS公司解决了“千年虫”的实时日历时钟芯片，使仪器具有时钟功能。
4.5程序升级功能
我国正处在计量单位逐步走向标准统一的阶段。有的老产品标准中仍采用ppm作为计量单位。有的新标准已采用有量纲的mg/L或mg/kg。改进后的仪器能根据不同用户产品标准的更改而使软件升级，方便用户。
5.结论
综上所述，改进设计的HDT-305型全自动微量水分测定仪与其他同类仪器相比有以下几个显著特点。
5.1采用*新推出的大容量单片机，双CPU设计，双电源通道，测量电极数据直接A/D采样转换。选用高精度，温度漂移小的新型原材料，使测试结果的准确度提高。
5．2采用大屏幕液晶显示技术和无标识按键把GB7600测定方法步骤程序化，使分析操作更为简便，减少了人为测定误差，减少了操作人员的工作量。
5.3大电流冲击卡尔-费休试剂中的残余水分，大大减少了待机时间。
5.4冗余设计，通过RS232与微机通讯，双向操作，实现网络化管理。
5.5改进空白电流计算方法，使测量真值再现，提高测试结果的重复性。
作者简介：林振强，男，1971年生。山东省计量科学研究所光化室主任。HDT-305型全自动微量水分测定仪理论指导。
王乐新，男，1962年生。山东计量科学研究所光化室工程师。HDT-305型全自动微量水分测定仪理论指导。
HDT-305型全自动微量水分测定仪主要设计人员。