恶臭样品的采集、采样方法
根据被测恶臭物质在空气中的存在状态、浓度以及所用仪器与方法的灵敏度，可采用不同的采样方法。按照臭气等空气样品的采集状态，采样方法可分为两类：直接采样法（集气法）和浓缩采样法（富集法）。一般情况下，恶臭的物质浓度测定和臭气浓度测定，多采用直接采样法；特定情况下，对于某些浓度较低且易于浓缩的恶臭物质，可采用浓缩采样法。1 直接采样法
直接采样法即要用采样设备直接采集样品进行分析测定，采集到的是接近自然状况的空气样品，有资料也称为“完全空气”。在特定恶臭物质浓度的测定中，当大气中被测组分浓度相对较高或测定方法灵敏度较高，只需采集少量空气不必浓缩时，或在某些情况下，不宜采用浓缩采样法时，使用直接采样法。该方法通常运用两种采样技术：即被动式采样和主动式采样，也可以称作无动力采样和有动力采样，区别在于采样过程中是否使用了动力抽空装置。被动式采样容器的容积限制了采样周期和流速，但借助限流阀或者流量控制计可以适当延长采样时间。主动式采样通过泵及流量控制计进入采样容器较为灵活，但采用泵的缺点是可能存在泵污染。
在测定臭气浓度时，使用直接采样法，并以满足实验分析所需要的*少样品体积作为*小采集量。此法测得的结果为瞬时浓度或短时间内的平均浓度。采集方法的区别主要是气体样品的收集容器或装置。根据收集容器的不同，常用的直接采样法有注射器法、采样袋法、采气管法、真空瓶法、真空罐法等，目前我国常用的恶臭气体的直接采样法有采样袋法、真空瓶法和真空罐法。应特别注意的是，由于恶臭物质一般具有不稳定性，样品采集完毕应尽快避光运回实验室进行测定，通常不超过24h。
1.1 真空瓶法
真空瓶法是*常用的恶臭采样法，主要应用于异味等气体采样，它具有不易吸附污染物，便于携带等特点。它是一种两端具有密闭塞的耐压玻璃瓶，容积一般为500-10000ml。采样前，事先在实验室中用抽真空装置把采气瓶内气体抽走，进行空气置换洗瓶反复3次之后，将真空瓶抽真空压力接近1.0×105Pa。带入采样现场，在采样时，打开旋塞采样，使样品气体充入真空瓶内至常压后，采完即关闭旋塞，采样体积即为真空瓶体积。无组织排放源恶臭的臭气浓度、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫以及苯乙烯等的样品采集标准都是推荐使用真空瓶法，并且应当采集平行样品2-3个。
1.2 采样袋法
采样袋法适用于采集多种空气样品。臭气浓度是依靠人的嗅觉进行测试的，因此采样袋材质有味与否对试验结果影响很大。根据相关标准，采样袋材质应选择不吸附、不渗漏，也不与样气中污染组分发生化学反应的材质，可以选取FEP（四氟乙烯六氟丙烯共聚物）、PVF（聚氟乙烯）、PET（聚乙烯对苯二甲酸）、PTEF（聚四氟乙烯）等材质，还可用金属薄膜衬里（如衬银、衬铝）的材质。一般情况下，有组织污染源的臭气浓度用聚酯袋采样，而硫化氢、甲硫醇、甲硫醚以及二甲二硫恶臭物质的采样，相关标准要求使用聚四氟乙烯采样袋。采样时，先利用采样动力仪器注入现场气体冲洗2-3次，再充满样气，密封进气口，带回实验室尽快分析。各种采样袋材料的降解时间一般都很长，*长的可达500年，因此考虑环保要求必须考虑回收再利用。
1.3 真空罐法
真空罐法主要用于测定挥发性有机物（VOCs），包括其中的恶臭物质，美国清洁空气法（title Ⅲ of the clean air act amendments of 1990）HAP列表中97种VOCs均可采用这种方法。真空罐是与特定分析仪器（如气相色谱质谱联用仪GC/MS）连接的专用采样设备，采用不锈钢材质，其内壁一般经特殊处理，如高度抛光或惰性涂层处理。罐体容积分为3L 、6L等几个不同的规格。该方法的实验室准备和采样过程、方法与真空瓶法类似，但其真空度高于真空瓶。这样，既可以进行瞬时采样，也可以加限流阀延长至较长时间测定平均浓度。
2 浓缩采样法
浓缩采样法是指在采样过程中将样品中的被测物质进行浓缩以利于分析测定的采样方法。大气中污染物质浓度一般较低（ppm-ppb数量级），而恶臭污染物更具有低浓度、多组分的特征。虽然目前的测试技术有很大的进展，出现了许多高灵敏度的自动测定仪器，但对一些恶臭物质来说，直接取样还不能满足分析灵敏度的要求，需要采用浓缩方法。浓缩采样法分为被动式采样和主动式采样两种采样方式。本方法一般需要一定的富集采样时间，所以测得结果代表采样时段的平均浓度。按照富集方式又可分为溶液吸收法、固体阻留法、低温冷凝法等。
2.1 溶液吸收法
在气体吸收管中装入一定量的吸收液，连接抽气装置如大气采样器，以一定的气体流量通过吸收管抽入空气样品。当空气通过吸收液时，被测物质组分被吸收在溶液中，以达到浓缩的目的，这种采样方法就是溶液吸收法。该方法是采集大气中气态、蒸汽态及某些气溶胶态污染物质的常用方法。恶臭源厂界和环境空气中的恶臭物质氨（NH3）和空气环境中二硫化碳（CS2）的标准采样方法即采用本方法。另外，乙醛、**胺和氨也可用溶液吸收法进行采样。为了更好的得到污染物样品，一般需要选择吸收效率高的溶液。作为本方法*主要的指标，吸收效率主要决定于吸收速度和样品气体与吸收液的接触面积。
2.2 填充柱阻留法(固体阻留法)
填充柱是用一根6-10cm长,内径3-5mm的玻璃管或塑料管,内装颗粒状填充剂制成。采样时，让气样以一定流速通过填充柱，待测组分因吸附、溶解或化学反应而被阻留在填充剂上，达到浓缩目的。采样后，通过加热解析，吹气或溶剂洗脱等方法，使被测组分从填充剂上释放出来进行测定。根据填充剂阻留作用的原理，可分为吸附型、分配型和反应型三种类型。
2.3 滤料阻留法
一般将过滤材料（滤纸、滤膜等）放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空气中的颗粒物被阻留在过滤材料上，称量过滤材料上富集的颗粒物质量，根据采样体积，即可计算出空气中颗粒物的浓度。用于恶臭采样时，将滤料进行处理后，专门用于采集某种恶臭物质，如浸渍碱性物进行低级脂肪酸的采样，氨和**胺也可用酸性滤纸法进行采样等。常用滤料包括：
纤维状滤料：如定量滤纸、玻璃纤维滤膜（纸）、氯乙烯滤膜等；
筛孔状滤料：如微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜等。
各种滤料由不同的材料制成，性能不同，适用的气体范围也不同。
2.4 低温冷凝法
借助冷冻剂的致冷作用使空气中某些低沸点恶臭气态物质被冷凝成液态物质，以达到浓缩采样的目的。该方法适用于采集沸点较低的气态污染物质，如烯烃类、低级脂肪醛等恶臭物质。常用致冷剂包括：冰、干冰、冰-食盐、液氯-甲醇、干冰-二氯乙烯、干冰-乙醇等（见表1）。该方法采样效果好、采样量大、组分稳定。
表1 常用冷冻剂及使用温度
| 冷冻剂 | 使用温度℃ |
| 冰 | 0 |
| 冰-食盐 | -4 |
| 干冰-二氯乙烯 | -60 |
| 干冰-乙醇 | -72 |
| 干冰-乙醚 | -77 |
| 干冰-丙酮 | -78.5 |
| 干冰 | -78.5 |
| 液氮-甲醇 | -94 |
| 液氮-乙醇 | -117 |
| 液氧 | -183 |
| 液氮 | -196 |