ESI 为电喷雾，即样品先带电再喷雾，带电液滴在去溶剂化过程中形成样品离子，从而被检测，对于极性大的样品效果好一些；
APCI 为大气压力化学电离源，样品先形成雾，然后电晕放电针对其放电，在高压电弧中，样品被电离，然后去溶剂化形成离子，*后检测，对极性小的样品效果较好。
ESI 的软电离程度较APCI 的还小，但其应用范围较APCI 的大，只有少部分ESI 做不出，可以用APCI 辅助解决问题，但是APCI还是不能解决所有ESI 解决不了的问题。
电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的*大特点是容易形成多电荷离子。这样，一个分子量为10000Da的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有1000Da，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。根据这一特点，目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在300000Da以上的蛋白质。电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的*大特点是容易形成多电荷离子。这样，一个分子量为10000Da的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有1000Da，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。根据这一特点，目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在300000Da以上的蛋白质。
大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物。有些分析物由于结构和极性方面的原因，用ESI不能产生足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率，可以认为APCI是ESI的补充。APCI主要产生的是单电荷离子，所以分析的化合物分子量一般小于1000Da。用这种电离源得到的质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子。
APCI与ESI源都能分析许多样品，而且灵敏度相似，很难说出哪一种更合适。同时至今没有一个确切的准则判断何时使用某一种电离方式更好。但是通常认为电喷雾有利于分析生物大分子及其它分子量大的化合物，而APCI更适合于分析极性较小的化合物。
APCI源不能生成一系列多电荷离子，所以不适合分析生物大分子。而ESI源由于它能产生一系列的多电荷离子，特别适合于蛋白质，多肽类的生物分子。
ESI和APCI共同点:
1、使用高电压元件和雾化气喷雾法产生离子
2、通常产生(M+H)+或(M-H)-等准分子离子
3、产生极少的碎片，但可以控制产生结构碎片
4、非常灵敏的电离技术。
ESI和APCI不同点:
1、生成离子的方式不同，ESI：液相离子化；APCI：气相离子化
2、样品兼容性
ESI：极性化合物和生物大分子
APCI：非极性，小分子化合物（相对ESI而言）且有一定挥发性
3、流速兼容性
ESI：0.001到1ml/min
APCI：0.2到2ml/min
4、ESI的适用范围要远远大于APCI
APCI优点∶
1.利用所得到[M+1]+及[M-1]–进行分子量确认
2.源参数调整简单，容易使用
3.耐受性好，喷雾器及针的位置不关键
4.LC流速可达2.0ml/min
5.好的灵敏度
缺点：
1.有限的结构信息
2.易发生热裂解
3.低质量时化学噪声大
4.不适合做分子量大于1000的化合物
《ESI和APCI离子源的异同》来源：百度知道