本方法适用于循环冷却水和天然水中的钙离子，其含量大于10毫克/升。
1 方法提要
本方法采用钙黄绿素为指示剂。在PH≥12时，用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准溶液螯合滴定水样中钙离子。
2 仪器与试剂
2.1仪器
2.1.1 微量滴定管：酸式10ml；
2.1.2 滴定管: 酸式50ml；
2.2 试剂；
2.2.1 氢氧化钾：20%溶液；
2.2.2 三乙醇胺；1+2溶液；
2.2.3 盐酸：1+1溶液；
2.2.4 氧化锌：基准物质；
2.2.5 氨水；
2.2.6 氯化铵；
2.2.7 酚酞；
2.2.8 氯化钾；
2.2.9 醋酸；
2.2.10 醋酸钠；
2.2.11 钙黄绿素指示剂；
2.2.12 乙二胺四乙酸二钠(EDTA)；
2.2.13 铬黑T：0.5%酒精溶液。
3 准备工作
3.1 氨性缓冲溶液(PH=10)：称取67.5g氯化铵溶于300ml水中，加570ml浓氨水，再用水稀释至1升。
3.2 钙黄绿素—酚酞混合指示剂；称取0.2g钙黄绿素，0.07g酚酞置于玻璃研钵中，加20g氯化钾研细混匀，贮于磨口瓶中。或直接使用市售的钙黄绿素----酚酞试纸。
3.3 0.01M氧化锌标准溶液配制方法：称取于800℃灼烧至恒重的基准氧化锌0.8137g，称准至0.0002g，加入20ml 1+1盐酸，加热溶解后，移入1升容量瓶中，稀释到刻度，摇匀。
3.4 0.01M EDTA 标准溶液。
3.4.1 配制：称取3.72gEDTA, 溶于1升水中，摇匀。
3.4.2 标定：
a.准确吸取25ml 0.01M氧化锌标准溶液于250ml锥形瓶中，加70ml水及10ml PH=10的氨性缓冲溶液，加入3滴0.5%铬黑T指示剂，或一条铬黑T试纸，用0.01M EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色转变成纯兰色为终点，同时作空白试验校正结果。
b．EDTA 标准溶液的摩尔浓度M按下式计算：
M1 * V1
M=
V - V1
式中V----消耗的EDTA标准溶液体积，毫升；
M1――氧化锌标准溶液的摩尔浓度；
V1--－吸取氧化锌标准溶液的毫升数；
V0--－空白溶液所消耗的EDTA标准溶液的体积，毫升。
4 试验步骤
4.1 用移液管吸取经中速定性滤纸过滤后的水样50ml于250ml锥形瓶中，加1+1盐酸3滴，混匀，加热煮沸半分钟后，冷却至50℃以下，再加20%氢氧化钾5ml，加30mg钙黄绿素--酚酞混合指示剂，或一条钙黄绿素--酚酞试纸，在黑色背景下用EDTA标准溶液滴定至溶液的黄绿色萤光突然消失，并出现红色时即为终点，记下所消耗的EDTA标准溶液的毫升数。
注：①水样中的EDTMP大于10毫克/升，六偏磷酸钠大于6毫克/升或含有聚丙烯酸及大量重碳酸根离子时对测定均有干扰，经加盐酸煮沸后再滴定，可消除干扰。
②在水中有微量三价铁和铝离子干扰本法时，可在加入20%氢氧化钾溶液前，先加入2-3ml 1+2三乙醇胺溶液，但用量不能太多，否则终点不明显。
③有锌离子时，加入氢氧化钾溶液调节PH=14。可消除干扰。
④本方法也可采用钙指示剂指示终点。
5 计算
水样中钙离子含量X(毫克/升)按下式计算
式中：M――EDTA标准溶液摩尔浓度；
Vi――消耗的EDTA标准溶液体积，毫升；
V――所取水样的体积，毫升；
VO――滴定空白溶液时，所消耗EDTA标准溶液的体积，毫升；
40.08---钙的原子量。
6 容许差
6.1 含钙离子50毫克/升的水样，平行测定两个结果间的差数，不应超过0.21毫克/升。
6.2 取平行测定两个结果的算术平均值，作为水样的钙离子含量。