光化学氧化剂和臭氧的测定

光化学氧化剂和臭氧的测定

光化学氧化剂是总氧化剂的主要组成部分，是与形成光化学烟雾有关的污染物质。

总氧化剂是指大气中能氧化碘化钾析出碘的物质，主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯和氮氧化物等。光化学氧化剂是指除去NO₂以外的能氧化碘化钾的氧化剂，二者的关系为：

光化学氧化剂=总氧化剂-0.269×氮氧化物

式中0.269为NO₂的校正系数，即在采样后4—6h内，有26.9％的NO₂与碘化钾反应。因为采样时在吸收管前安装了三氧化铬-石英砂氧化管，将NO等低价氮氧化物氧化成NO₂，所以式中使用大气中NO_x总浓度。

臭氧是*强的氧化剂之一，它是大气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。臭氧具有强烈的刺激性，在紫外线的作用下，参予烃类和NO_x的光化学反应。同时，臭氧又是高空大气的正常组分，能强烈吸收紫外光，保护人和生物免受太阳紫外光的辐射。

（一）光化学氧化剂的测定

光化学氧化剂的测定过程是先用硼酸碘化钾分光光度法测定气样中的总氧化剂浓度，再扣除NO_x参加反应的浓度。方法灵敏、简易可行，检出限为0.19μgO₃/10mL（按与0.01吸光度相对应的O₃浓度计）；当采样体积30L时，*低检出浓度为0.006mg/m³。

硼酸碘化钾吸收液吸收O₃等氧化剂的反应如下：

可见，反应置换出碘，与O₃有定量关系，故于352nm下比色测定碘的浓度可得知O₃的浓度。

实际测定时，以硫酸酸化的碘酸钾（准确称量）-碘化钾溶液作O₃标准溶液（以O₃计）配制标准系列，在352nm波长处以蒸馏水为参比测其吸光度，以吸光度对相应的O₃浓度绘制标准曲线，或者用*小二乘法建立标准曲线的回归方程式。然后，在同样操作条件下测定气样吸收液的吸光度，按下式计算光化学氧化剂的浓度：

式中：A₁——气样吸收液的吸光度；

A₀——试剂空白溶液的吸光度；

a——回归方程式的截距；

b——标准曲线的斜率（吸光度/μgO₃）；

V_n——标准状态下的采样体积（L）；

K——采样吸收效率（％）；

c——同步测定气样中NO_x的浓度（NO₂mg/m³）。

用碘酸钾溶液代替O₃标准溶液的反应如下：

KIO₃＋5KI＋3H₂SO₄＝3I₂＋3K₂SO₄＋3H₂O

当标准曲线不通过原点而与横坐标相交时，表示标准溶液中存在还原性杂质，可加入适量过氧化氢氧化之。

吸收效率（K）的测定方法：用两支构型基本相同的吸收管串联采样，设吸收效率不随O₃浓度改变，进气中O₃浓度为c，**吸收管中O₃浓度为c₁，吸光度为A₁；**吸收管中分别为c₂及A₂，则：

c₁=c·K

c₂=（c-c₁）·K

两式相减得：

因为O₃浓度与其吸光度成正比，因此

还应注意，三氧化铬-石英砂氧化管在使用前，必须通入高浓度O₃（如1ppm）老化，否则，采样时O₃损失可达50—90％

（二）臭氧的测定

O₃的测定方法有吸光光度法、化学发光法、紫外线吸收法等。

1.硼酸碘化钾分光光度法145                                                                                                                                                                                                                             

该方法为用含有硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液采样，大气中的O₃等氧化剂氧化碘离子为碘分子，而碘分子又立即被硫代硫酸钠还原，剩余硫代硫酸钠加入过量碘标准溶液氧化，剩余碘于352nm处以水为参比测定吸光度。同时采集零气（除去O₃的空气），并准确加入与采集大气样品相同量的碘标准溶液，氧化剩余的硫代硫酸钠，于352nm测定剩余碘的吸光度，则气样中剩余碘的吸光度减去零气样剩余碘的吸光度即为气样中O₃氧化碘化钾生成碘的吸光度。根据标准曲线建立的回归方程式，按下式计算气样中O₃的浓度：

式中：A₁——总氧化剂样品溶液的吸光度；

A₂——零气样品溶液的吸光度；

f——样品溶液*后体积与系列标准溶液体积之比；

a——回归方程式的截距；

b——回归方程式的斜率（吸光度/μgO₃）；

V_n——标准状态下的采样体积（L）。

SO₂、H₂S等还原性气体干扰测定，采样时应串接三氧化铬管消除。在氧化管和吸收管之间串联O₃过滤器（装有粉状二氧化锰与玻璃纤维滤膜碎片）同步采集大气样品即为零气样品。采样效率受温度影响，实验表明，25℃时采样效率可达100％，30℃达96.8％。还应注意，样品吸收液和试剂溶液都应放在暗处保存。

本方法检出限和*低检出浓度同总氧化剂的测定方法。

2.化学发光法

测定臭氧的化学发光法有三种，即罗丹明B法、一氧化氮法和乙烯法。

罗丹明B（C₂₈H₃₁3Cl）是一种比较好的化学发光试剂。将大气样品通入焦性没食子酸-罗丹明B乙醇溶液，则焦性没食子酸被O₃氧化，产生受激中间体，并迅速与罗丹明B作用，使罗丹明B被激发而发光。发光峰值波长为584nm；发光强度与O₃浓度成正比；测定O₃浓度范围为3—140ppm。共存NO_x、SO₂等组分不干扰测定。

一氧化氮法是利用NO与O₃接触发生化学发光反应原理建立的。发光峰值波长为1200nm，测定O₃浓度范围为0.001—50ppm。该反应主要用于测定NO。

乙烯法是较通用的方法，1971年就被美国环境保护局确定为测定大气中O₃浓度的标准方法。该方法原理基于O₃能与乙烯发生均相化学发光反应，即气样中O₃与过量乙烯反应，生成激发态甲醛，而激发态甲醛瞬间回至基态，放出光子，波长范围为300—600nm，峰值波长435nm。发光强度与O₃浓度成正比，其反应式如下：

2O₃+2C₂H₄→2C₂H₄O₃→4HCHO^*+O₂

HCHO^*→HCHO+hv

上述反应对O₃是特效的，SO₂、NO₂、Cl₂等共存不干扰测定；测定O₃浓度线性范围为0.01—200ppm。

乙烯法化学发光O₃监测仪的工作原理示于图3-44（图略）。测定过程中需通入四种气体，反应气乙烯由钢瓶供给，经稳压、稳流后进入反应室；空气A经活性炭过滤器净化后作为零气抽入反应室，供调节仪器零点。空气B经过滤净化进入标准O₃发生器，产生标准浓度的O₃进入反应室校准仪器刻度。测量时，将三通阀旋至测量档，样气经粉尘过滤器吸入反应室与乙烯发生化学发光反应，其发射光经滤光片滤光投至光电倍增管上，将光信号转换成电信号，经阻抗转换和放大后，送入显示和记录仪表显示，记录测量结果。反应后的废气经抽气泵、流量计进入催化燃烧装置，将废气中剩余乙烯烧掉后排出。

为降低光电倍增管的暗电流和噪音，提高仪器的稳定性，还安装了半导体致冷器，使光电倍增管在较低的温度下工作。

化学发光法O₃分析仪一般设有多档量程范围，如0—0.25，0—0.5，0—1.0，0—2.0mg/m³等。*低检出浓度为0.005mg/m³，响应时间小于1min。主要缺点是使用易燃、易爆的乙烯（爆炸极限2.7—36％），因此，要特别注意乙烯高压容器的漏气。