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COD的测定方法概述

COD的测定方法主要以氧化剂的类型来分类，*常见的是重铬酸钾法（Dichromate Method）和高锰酸钾法（Permanganate Method）。前者在欧美国家多为采用，后者在日本广为采用。对于化学需氧量来说，源于二十世纪初，当时为了了解微生物对有机化合物的分解作用，出现生物需氧量（BOD），而采用高锰酸钾作氧化剂测出的量值与五日生化需氧量（BOD₅）比较接近，*先在卫生部门采用，我国将此指标称之为“耗氧量”，实际上就是现在所说的“高锰酸盐指数”。随着工业化的进程，污染不断加剧，这种“耗氧量”已经很难衡量工业废水中有机污染的负荷量，从而以重铬酸钾为氧化剂测定化学需氧量的方法成为主流。COD的定量方法因氧化剂的种类和浓度、氧化酸度、反应温度、时间及催化剂的有无等条件的不同而出现不同的结果。另一方面，在同样条件下也会因水体中还原性物质的种类与浓度不同而呈现不同的氧化程度。化学需氧量是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。对于COD来说，它并不是单一含义的指标，随着测定方法的不同，测定值也不同，它是水体中受还原性物质污染的综合性指标。
对于生产废水和生活污水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。国外也有用高锰酸钾、臭氧、羟基作氧化剂的方法体系。如果使用，必须与重铬酸钾法进行对照实验，得出相关系数，以国标的重铬酸钾法上报监测数据。以下主要介绍国家标准GB11914-89的内容。表1列出了化学需氧量的测定方法（包括高锰酸盐指数）。

表1 化学需氧量的测定方法

编号	氧化剂	介质	反应温度	催化剂	反应时间	方法来源
1	0.01NKMnO₄	H₂SO₄	100℃		5min	日本水道协会（1953）
2	0.05NKMnO₄	H₂SO₄	20℃		4h	日本水道协会（1953）
3	0.025NKMnO₄	H₂SO₄	20℃		4h	下水试验方法
4	0.01NKMnO₄	H₂SO₄	100℃		5min	JIS.K102.14（1964）
5	0.01NKMnO₄	H₂SO₄	100℃		15min	日本江户川水质基准方法
6	0.025NKMnO₄	H₂SO₄	100℃	Ag₂SO₄	30min	JIS.K102.13（1964）
7	0.01NKMnO₄	NaOH	100℃		20min	JIS.K102.
8	0.0125NKMnO₄	H₂SO₄	100℃		30min	JIS.K101.16.2.1（1960）
9	0.025NKMnO₄	NaOH	100℃		10min	日本水道协会（1953）
10	0.0125NKMnO₄	NaOH	100℃		30min	JIS.K101.16.2.1（1960）
11	0.01NKMnO₄	NaOH	100℃		15min	水质调查法（半谷高久）
12	0.25NK₂Cr₂O₇	H₂SO₄	146℃	Ag₂SO₄	120 min	AWWA-APWA WPCD（1985）
13	0.05 NK₂Cr₂O₇	H₂SO₄＋H₃PO₄	168℃		5～6min	日本水道协会（1953）
14	0.05 NK₂Cr₂O₇	H₂SO₄	146℃	Ag₂SO₄	120 min	JIS.K101.16（1960）
15	0.01NKMnO₄	H₂SO₄	100℃		30min	中国环境标准方法（1980）
16	0.01NKMnO₄	NaOH	100℃		30min	中国环境标准方法（1980）
17	0.01NKMnO₄	H₂SO₄	100℃		10min	中国医科院卫生所（1954）
18	0.01NKMnO₄	NaOH	100℃		10min	中国医科院卫生所（1954）
19	0.01NKMnO₄	H₂SO₄	100℃		10min	ISO TC147，N12（德国）
20	0.01NKMnO₄	NaOH＋H₂SO₄	100℃		9min+30min	ISO TC147，N17（英国）
21	0.01NKMnO₄	H₂SO₄	100℃		10min+10min	ISO TC147，N11（法国）
22	0.01NKMnO₄	H₂SO₄	100℃		20min	ISO TC147，N38（瑞典）
23	0.24 NK₂Cr₂O₇	H₂SO₄	146℃	Ag₂SO₄	120 min	ISO TC147，6060
24	0.25 NK₂Cr₂O₇	H₂SO₄	146℃	Ag₂SO₄	120 min	GB11914-89
25	0.25 NK₂Cr₂O₇	H₂SO₄	密封回流	Ag₂SO₄	120 min	哈尔滨建筑工程学院
26	0. 5 NK₂Cr₂O₇	H₂SO₄	165℃	Ag₂SO₄	15 min	HJ/T399-2007
27	0.25 NK₂Cr₂O₇	H₂SO₄	165℃	Ag₂SO₄	120 min	ASTM D1252-00
28	0.6 NK₂Cr₂O₇	H₂SO₄	150℃	Ag₂SO₄	120 min	ISO15705
29	0.4K₂Cr₂O₇	H₂SO₄	165℃	专用催化剂	19 min	HZ-HJ-SZ-0107
30	0.4K₂Cr₂O₇	H₂SO₄	165℃	Ag₂SO₄	15 min	HZ-HJ-SZ-0108
31	0.25 NK₂Cr₂O₇	H₂SO₄	165℃	Ag₂SO₄	120 min	HZ-HJ-SZ-0106
32	0. 01NKMnO₄	H₂SO₄	100℃		30 min	GB/T5750.7-2006
33	0. 01NKMnO₄	NaOH	100℃		30 min	GB/T5750.7-2006
34	0. 01NKMnO₄	H₂SO₄	100℃		5min+5min	GB/T15456-95
35	0.25 NK₂Cr₂O₇	H₂SO₄	146℃	Ag₂SO₄	120 min	HJ/T70-2001氯气校正法
36	0.05 NKMnO₄	NaOH	100℃		60 min	HJ/T132-2003
37	0.05N K₂Cr₂O₇	H₂SO₄	160℃	MnSO₄+ Ce(SO₄)₂	30 min	GB/T22597-2008

COD重铬酸钾法从建立至今已100多年的历史，参考ISO6060我国制订了GB11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》，本标准适用于各种类型的含COD值大于30mg/L的水样。用0.250mg／L的重铬酸钾溶液可测定大于50mg／L的COD值，未经稀释水样的测量上限是700mg／L，对于COD值小于50mg/L的水样，适宜于采用0.025mol／L的重铬酸钾溶液氧化消解，用0.010mol／L浓度的硫酸亚铁铵滴定，可测定10～50mg／L的COD值。此时的*低检出限为10mg／L。

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