测定ｐＨ的很多方法通常以电位法的数据为基础，*基本是电位法,。电位法既适用于实验室分析,也适用于在线分析,可以广泛用于石油化工、化学工业、制药、冶金、染料、皮革、电站及环保污水处理等领域,其测量准确度高、操作快速、设备简单,主要用来控制、监测工业流程中的纯水、循环水、蒸汽冷凝水、高粘度或强酸、强碱等腐蚀性较强溶液的ｐＨ。
任何溶液的酸碱度都可以用氢离子浓度来表示。通常用ｐＨ来表示[Ｈ+],ｐＨ=-ｌｇ[Ｈ+]。它是考察溶液酸度的一个重要参数,但在线ｐＨ测量还没有很好地应用于电厂锅炉补给水、锅炉给水以及循环冷却水中。通过ｐＨ的在线监测,可及时调节并使ｐＨ控制在*佳范围内,从而达到减缓锅炉设备腐蚀、结垢的目的。但由于电厂锅炉给水温度的变化直接影响ｐＨ测量的准确性,采用现有的温度补偿方法也只能减小温度的影响,却无法补偿给水本身的特性带来的偏差。为提高ｐＨ测量的准确性,采用快速神经网络,由计算机系统解决了温度的影响,提高了ｐＨ测量的准确性。
在用酸度计进行ｐＨ测量时,电极与溶液的接触部分保持清洁对保证酸度计测量准确度、灵敏度和稳定度很重要。电极的污染是一个很难避免的问题。在在线连续测量情况下,为保证酸度计能长期连续使用,对电极系统进行自动清洗是必不可少的。采用了多种清洗方法,以提高清洗效果和实现清洗过程自动化。以下重点探讨温度对ｐＨ测量的影响,并介绍了电极清洗和在线ｐＨ检测系统。
1 温度对ｐＨ测量的影响
在ｐＨ测量中,从电极系统中获得的电信号Ｅ与Ｈ+的活度的对应关系符合能斯特方程〔1〕,其表达式为:
Ｅ=Ｅ0+ＲＴｎＦｌｎａ外 (1)
式中:Ｅ———电池电动势,ｍＶ;Ｅ0———标准电极电位,ｍＶ;Ｒ———气体常数;Ｆ———法拉第常数;Ｔ———**温度,Ｋ;ｎ———电极反应得失电子数;ａ外———被测电解质浓度。
Ｅ0=ＥＤ+Ｅ不对称+Ｅ1+Ｅ内参-Ｅ外参-Ｅ溶液 (2)
式中:ＥＤ———离子扩散电位,ｍＶ;Ｅ不对称———不对称电位,ｍＶ;Ｅ内参———内参电位,ｍＶ;Ｅ外参———外参电位,ｍＶ;Ｅ溶液———溶液电位,ｍＶ;
以上电位均为温度的函数,因此Ｅ0也为温度的函数。
令Ｓ=ＲＴ/ｎＦ,当取ｌｎａ外的负对数时,(1)式可写为:
Ｅ=Ｅ0-Ｓ·ｐＨ(3)
Ｅ=Ｅ0+0.1984Ｔｎｌｇａ(4)
对(4)式求导得:
ｄＥｄＴ=ｄＥ0ｄＴ+0.1984ｎｌｇａ+0.1984Ｔｎ×ｄｌｇａｄＴ (5)
式中:ｄＥｄＴ———温度变化一个单位时测量电池电动势的变化值; ｄＥ0ｄＴ———电极的标准电位温度系数项; 0.1984ｎｌｇａ———能斯特温度系数斜率; 0.1984Ｔｎ×ｄｌｇａｄＴ———溶液温度系数。 能斯特温度系数斜率对于氢离子ｎ=1,温度每变化1℃,则斜率变化0.1984ｍＶ,该项ｐＨ计采用温度补偿的方法可以消除,对在线ｐＨ检测,由计算机进行自动补偿。
溶液温度系数受溶液中离子活度的影响,而离子活度又取决于它的活度系数和离子强度,对锅炉给水弱电解质及与溶液形成络合物的电解质溶液,还受它们的平衡常数的影响。该项是很复杂的,一般ｐＨ计不能对该项补偿,单一采用温度补偿的方法是不能实现对该项补偿的。在线检测ｐＨ时,采用计算机进行自动补偿,以弥补ｐＨ计的不足。
可见,采用温度补偿的方法能对能斯特方程斜率进行补偿,消除温度对测量的部分影响。当温度有较大变化时温度补偿方法的误差会明显增大。因此采用计算机进行温度的自动补偿对**测量ｐＨ是十分必要的,是切实可行的,同时可简化ｐＨ计的电路。
2 ｐＨ计电极的清洗
目前使用的ｐＨ计电极多以玻璃电极作为测量电极,以甘汞电极作为参比电极。当ｐＨ计检测介质时,污染物会附着在玻璃电极上,将会影响玻璃电极产生的电势,进而影响到ｐＨ计的示值,使灵敏度和测量精度降低,甚至失效。因此对于ｐＨ计在实际使用中的抗污性,一直有人在不断研究。又因ｐＨ计使用范围广泛,ｐＨ计测量的介质情况不同,ｐＨ计电极受污染程度也不一样,所以ｐＨ计电极采用的清洗方法也不尽相同〔2〕。
对在线ｐＨ计,若测量介质较为干净(如锅炉给水为无盐水)或对ｐＨ计污染程度较轻,可根据经验定期取出电极进行清洗。但这种方法在在线检测中越来越少被采用。因人工清洗不但费工、费时,而且会使测量中断,影响自动检测,所以在线ｐＨ计宜采用自动清洗。我们采用超声波清洗和溶液喷射清洗组合的方法对ｐＨ计电极进行自动清洗。
2.1 超声波清洗
在ｐＨ计探头附近安装一个可以发生超声波的装置,由它发出超声波对ｐＨ电极进行自动清洗。超声波的强弱通过调节超声波的振荡频率实现。它的安装采取了纵向方式,即超声波的探头安装在电极的下方。
2.2 溶液喷射清洗
在电极组件的附近装有清洗喷嘴,根据清洗要求,喷头定期喷水或其他溶液(如低浓度的盐酸、硝酸溶液)以冲刷或溶解的方式除去电极上的污染物。如配用的自清洗系统采用质量分数为1%的稀ＨＮＯ3溶液做清洗液,而用水时一般喷射压力较高些。溶液的喷射由程序控制器控制。在喷射时,ｐＨ计需能控制输出保持在清洗前的值不变,即此时锁定仪表输出,在清洗期间仪表输出保持不变,待清洗完毕溶液的ｐＨ值稳定后,ｐＨ计再进行检测输出。
总之,采用超声波清洗和溶液喷射清洗组合的方式对ｐＨ电极进行清洗,效果较好
3 在线ｐＨ检测系统
3.1 微机检测系统
本系统主要有检测电极传感器、检测仪表(变送器)将锅炉给水检测参数的非电量信号转换成电量信号或将小电量信号转换成大电量信号送入工控机,由工控机进行实时数据采集处理,系统是建立在Ｗｉｎｄｏｗｓ平台上,用ＭＣＧＳ工控组态软件编制而成,支持Ｉｎｔｅｒｎｅｔ/Ｉｎｔｒａｎｅｔ网络系统。
3.2 系统的硬件设计
ＩＰＣ-ＰＩＩＩ800工业微机检测系统硬件结构主要有工控机、采集卡、接口板、ＣＲＴ、键盘等组成。采用一块ＰＣ-6311采集卡,可完成对32路模拟量(12位Ａ/Ｄ转换),并配一块ＰＣ-006接口板,以便与检测仪表的连接。
3.3 检测仪表的研制
研制的离子与酸度检测仪器是取样测定水溶液ｐＨ值和离子浓度的测量仪器,可配合适的金属离子电极及参比电极测量离子浓度,有电势差和温度数显,数显稳定可靠,可用于测定ｐＨ(酸度)等,仪器有模拟信号输出。所有检测仪器的模拟信号都能满足采集卡的输入要求。
3.4 系统软件设计
系统采用Ｗｉｎｄｏｗｓ98操作系统与ＭＣＧＳ工控组态软件开发的检测应用软件实现友好的用户操作界面,以方便操作者。检测系统对酸度等水质指标数据进行采集处理和显示。
系统有封面窗口、系统实时检测窗口、水汽分析记录窗口、除盐水分析报表窗口、8个历史数据查询与编辑窗口等组成;系统设置各种菜单命令和相应按钮命令;并具有数据报表打印、历史数据报表打印功能。检测系统的主要功能有1)基于ＩＰＣ的自动检测系统及锅炉给水等多种水质指标的自动检测;(2)基于Ｗｉｎｄｏｗｓ操作平台的界面与实时/历史数据显示系统;(3)允许用户在线手工输入/修改相关技术数据;(4)能查看与打印每时、每日、每月、每季、每年的数据报表;(5)系统支持Ｉｎｔｅｒｎｅｔ/Ｉｎｔｒａｎｅｔ网络系统。
该软件系统具有操作灵活方便、修改容易、功能强的优点,支持Ｉｎｔｅｒｎｅｔ/Ｉｎｔｒａｎｅｔ网络系统,为企业实现集散型测控系统打下技术基础,也为连接国际互联网,方便地实现信息交流、资源共享与远程数据的监测控制提供了技术保证〔3〕。
总结
国外酸度计产品采用的清洗装置已成熟,已达到实用化的水平,并通过微机化产品的开发,使酸度计自动清洗系统更加完善,但国内酸度计产品虽然各种清洗方法都在采用,但均处于试用阶段,在结构、功能、清洗效果上与国外产品有较大差距,在自动清洗方法的应用技术上也刚起步。所以要加快开发研制电极自动清洗系统并尽快投入使用,以促进国产酸度计赶上世界先进水平。