当电离电位（IP）小于紫外灯能量的化合物气体或蒸气通过离子化腔时，PID的紫外光源（UV）就会将该化合物击碎成可被检测到的正负离子（该过程即离子化）。检测器测量离子化后的气体电荷并将其转化为电流信号，然后电流被放大并转化为浓度值。在被检测后，离子重新复合成为原来的气体和蒸气。
可以被PID检测的挥发性有机化合物包括（详情请参阅校正系数表）饱和烃及不饱和烃；辛烷、乙烯、环已烷等芳香类：苯，甲苯，萘，硝基苯、氯苯等酮、醛、醚：丙酮，丙醛，苯甲醚等胺类：二甲基胺，丁胺等卤代烃类：三氯乙烯、三溴甲烷、溴甲烷等硫代烃类：硫化氢，二硫化碳等醇类：乙醇、甲硫醇等脂类：醋酸丁脂，乙酰水杨酸甲脂等肼类：肼，甲基肼，二甲基肼等除了有机物，PID还可以测量一些不含碳的无机气体：氨气、砷化氢、硒化氢、溴和碘类化合物等PID不能检测的气体和蒸气包括放射性气体（Rn），空气（N2，O2，CO2，H2O），常见毒气（如CO，SO2），天然气（甲烷），酸性气体（如HCl，HF，HNO3），氟利昂气体，臭氧等