摘　要：本文从理论和实验两方面研究了对露点温度测量作用较大的几个影响参数。我们进行了几个冷镜式露点仪的实验测试，来研究镜面清洁、热力环境、流动速度、泄漏、压力变化、温度测量和光学探测对露点仪的影响作用。该研究集中在-40℃～0℃之间的露点温度。研究结果显示，当使用冷镜式露点仪作为参考标准或传递标准时，必须特别注意流动速度的作用，同时还发现，用来清洁镜面的棉花头是污染的主要来源。

　　1 前言

　　在湿度测量中，冷镜式露点仪在溯源或量值传递中承担着重要的角色，在湿度国家标准比对时作为传递标准，在大多数经过认证的湿度计量实验室作为标准器，现在也有越来越多的企业用精密露点仪建立企业标准。

　　由于标准程序不能完全包括所有的影响参数，不同的实验室间很难获得可比较的校准结果。特别是由于很难区别镜面上露和霜的形成差别，亦或是露和霜的混合，-40℃~0℃之间的露点温度存在一些特殊的问题。八个欧洲国家标准实验室的比对结果异常更是引起了人们对该问题的强烈关注[1]。之后的调查显示，所观测到的差异肯定不是由于国家标准执行情况的不同引起的[2～5]，而应该是由于技术规范没有完全覆盖到的操作差异和各种影响因素造成的。

　　十多年前，R. F. Pragnell[7,8]介绍了影响冷镜式温度测量的主要问题和应预防的事项，指出对应该被控制但又被忽略的影响量做更加仔细的研究，确定传递标准用于露点比对时出现的主要问题，并且研究出一个能够在比对和校准中得到*可靠结果的操作规程。

　　本文将一些冷镜式露点仪放在范围为-40℃~0℃之间露点温度的环境中进行研究。所研究的影响参数包括镜面清洁方法、液体冷却和传感头温度、流速、测试压力浮动以及泄漏。

　　2 理论

　　在冷镜式露点仪中，珀尔帖制冷器能量效应致使凝结水滴或冰晶层维持在镜面上。冷凝物的增长(或消失)导致散射到光电探测器的光量的增加(或减少)，这就会引起镜面的加热或降温。嵌入镜面的温度传感器显示的温度非常接近于穿过镜面的气体的实际露点温度。由于温度的动态控制，镜面的温度始终都在轻微地波动。

　　2.1 冷凝物表面温度的测量

　　冷镜式露点仪测量过程中的一个重要因素是冷凝物表面温度的测量。众所周知，如果物体表面没有与它所在环境达到热力平衡，那么其表面的温度就很难进行**的测量。

　　在冷镜式露点仪中，珀尔帖冷却器维持着镜面的热平衡。经过各种热传导、热传送和辐射过程，热量传递到样气、传感器室、光源和嵌入在镜面中的温度传感器。若镜面边缘是完全绝缘的，通过冷凝物和镜面的热梯度就要求镜子模块的温度比冷凝层表面的温度(即定义所规定的露点温度)低。若不是完全绝缘，那么珀尔帖冷却器热的一边和其周围的热量可能就会经过传感室流入镜面中，嵌入式温度传感器的自加热和它导线的热传导加热都会提高所测得的镜面温度[9]。无论是样气温度或流速的改变，或是传感器本身温度的变化，亦或是液体冷却剂的改变，都会影响所测得的温度，这是因为在保持冷凝物表面温度恒定的同时，珀尔帖冷却器和各种热梯度还得适应负荷的变化。这些变化需要一些时间来适应，尤其是绝缘性好的物体更是需要较长的反应时间。造成测得的温度和真实露点温度不同的其它影响因素还包括冷凝层的热传导性和厚度，这两个因素都由镜面的清洁程度和电子珀尔帖控制的特殊设置和质量决定。

　　2.2 冷凝层

　　影响冷凝层形成因素的主要原因是冰表面和水蒸气表面的平衡水汽压之间有很大的不同。当在0℃以下，冷却一个处于其露点温度之下的湿气体时，水蒸气是过冷却的。在该水蒸气中，冰晶和原始水滴不断地形成和分解。一份有根据的理论显示，冰晶可以在过冷却液态水中形成[10,11]。因为这种现象的本质属性，所以在开始凝结前，我们通常首先必须在露点温度以下对镜面进行强力冷却。

　　在我们的研究兴趣范围内，镜面上通常都是首先生成水滴。在小水滴的生长时期，可以在镜面上观察到一层雾状的液态冷凝物。在一个干净的镜面上，这个过冷却水可以好几个小时都保持在稳定状态。但是，冰晶的自由能量相比于过冷却液态水的自由能量较低，这意味着一旦冰晶开始形成，它们就会趋向于消耗冰晶周围的小水滴来保持冰晶的增长，直到液态水耗尽。但是，冰和过冷却水可以共存好多个小时，在合适的条件下也不能确定它们的生长方向。*终，冷凝层由覆盖镜子表面的冰晶构成，这些冰晶可能是分离的，也可能是接触在一起。由于局部减少了自由能量，污染物的出现可能会导致单体大冰晶的形成。

　　在适宜的条件下，镜面残留的污染物可能会促成镜面不同部位冰晶和小水滴的同时形成。如果镜面温度在0℃附近起伏较大，那么，可能会在大冰晶(或冰层)的下面或者上面形成液态水层。这会同时影响到冷凝层的平衡水汽压和热传导。

　　2.3 传感头设计

　　传感头的设计将会影响到露点仪的性能。例如，内壁的成分和表面积会影响到热传输和稳定时间，同时还对传感器水分子吸附和脱附的时间造成影响。传感器的体积会影响到镜面气体传输速率，其闲置空间的大小会影响到响应时间。

　　在许多冷镜式露点仪中，珀尔帖冷却器的热端通常由外部冷却液体来冷却。因此，珀尔帖冷却器的冷却能力取决于液体的流速和温度。

　　3 实验研究

　　3.1 镜面清洁

　　污染物是影响冷镜式露点仪使用的一个重要因素，可以进行定期的适当清洁来降低它的影响，但并不能完全消除。水溶性物质不可避免地会出现在潮湿的气流中，因此就有可能集中出现在镜面[17]。我们通过下面的方法来进行清洁：

　　l 水滴棉头法(WDCT)：1)用棉头清洁;2)用一大水滴覆盖整个镜面;3)用棉头将水排除。

　　l 水滴气流法(WDGF)：1)用棉头清洁镜面;2)用一大水滴覆盖整个镜面;3)用一干净的干气流将水滴吹离镜面。

　　l 水滴抽气法(WDS)：1)1)用棉头清洁镜面;2)用一大水滴覆盖整个镜面;3)用抽气机将水滴抽离镜面。

　　l 水棉头法(WCT)：直接用棉头清理。

　　WCT是用蒸馏水和酒精来进行的。其他的方法只使用蒸馏水(有时在WCT后用酒精)。

　　令人有些惊讶的是，虽然在使用WDCT和WCT这两种方法进行清洁后形成的冷凝物状态的复现性较差，所有的方法都可以获得**地结果。通常情况下，使用WDCT方法很难获得令人满意的清洁效果。当使用WDGF或WDS时，必须特别注意将样品管中的所有残留水清理干净。尽管通常需要更多的尝试，小心地使用这些方法进行清理还是会使镜面明显的干净起来。由实验总结出，如果清洁后的镜面上没有明显的污染物，那么无论使用哪种方法，露点仪读数的差别都非常小(一般小于0.02℃)。但是，*简便的方法还是取决于露点仪的设计。

　　WDGF和WDS这两种方法的一个优点是，重新形成的冷凝层上的水滴或冰晶分布得非常均匀。这种分布可以防止相当少的大水滴或冰晶占据整个镜面。

　　3.3 热力环境

　　为了研究露点仪中热力环境的作用，带有液态冷却的仪器放在不同的冷却温度下进行测试。当进行测量时，冷却温度每一步变化对露点仪的作用都被记录了下来(在此过程中保持恒定的进口露点温度)。类似的测试也通过预先冷却温度和周围环境温度进行。当对同一个仪器同时进行各种测试时，露点降低(冷冻剂与霜点温度之差)对露点仪误差的影响作用很明显。这个仪器所测得的露点温度对露点降低非常敏感，可以达到1.3mK/K。

　　这类的影响机制如下：增加冷冻剂温度(致使露点降低)使得珀尔帖在处理额外负荷时制冷更强烈，并且产生更多的热量，同时保持适当的镜面热力梯度。这个负荷可能使得珀尔帖冷的一面变得更冷。这会对一些露点仪设计产生影响，这些设计用来降低镜面热力梯度增加时所测得的温度。额外的热量从珀尔帖转移到传感器室和嵌入的PRT导线，因此，所得的温度就升高了。

　　对于所有的露点仪来说，所得露点温度对冷冻剂温度变化的敏感范围在-1.8~+3.0mK/K之间，其准确值取决于各个仪器。这些结果显示，在露点比较中，与液态冷却有关的不确定度可以降低到0.01℃以下。在采用预先冷却器温度和周围温度进行的测试中，敏感度在±1mK/K以内。

　　在镜面冷凝物形成之后，或热负荷改变之后，需要很长的时间才能达到稳定状态。在一些测试中，一个看似很稳定的读数可以突然漂移0.01℃或者更多。这类情况可能与水滴的结合处，或者冰晶结构为了响应微小的热力梯度而发生的变化有关。这种结构的变化会造成露点仪控制的波动，进而破坏冰晶结构，直到一个新的冰晶微小变化稳定下来为止。

　　在另一些测试中，露点仪在24小时内的漂移量可能会达到0.03℃，或者更多。除了热力梯度和反射冷凝物结构的缓慢稳定之外，并不清楚是什么造成这个缓慢的变化，因此，可能是冷镜露点测量中残留散开物的影响作用。

　　3.4 流速、气压和泄漏

　　我们在保持控制仪表流速恒定的同时，进行各种不同流速的测试。同样，在每一个测试期间，样气的露点温度是一个常量。在计算过程中，露点仪压力测量的修正也被着重考虑。

　　我们发现，由于流速变化引起的露点仪读数敏感度主要取决于仪器，其范围在-0.25℃/(1/min)~+0.08℃/(1/min)之间。在一系列单独的测量中，发现该敏感度是所测露点的函数。例如，一个流速在0.3 l/min~1.0 l/min之间、霜点温度为-40℃的露点仪，其敏感度大约为0.05℃/(l/min)。而霜点温度为-25℃和-10℃的各自敏感度分别为0.02℃/(l/min)和0.005℃/(l/min)。对于大多数的露点仪来说，其流速敏感度需要更多的工作来进行研究。

　　无论如何，用来作为传递或者参考标准的每一个仪器的流速敏感度都应该进行检查。若是敏感度过大，应采取预防措施来减小相应的不确定度<