乳制品企业原料乳的掺假检验及危害分析

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  近年来,随着我国奶产业的快速发展,国内知名企业的竞争已将焦点集中到奶源的争夺上。少数奶农及一些不法“奶贩子”、甚至一些“无良企业”,为了谋取暴利,常常在牛乳中掺假使杂,不惜危害消费者身心健康,甚至生命。如2004年发生在安徽阜阳的“大头娃娃”事件,即为一些不法分子利用一些伪劣原料掺入到奶粉中,造成婴幼儿营养**,乃至中毒;2008年河北石家庄“三鹿毒奶粉”事件,即为一些“奶贩子”和“无良企业”在原料奶中掺入化工原料,以提高所谓的“蛋白质含量”,导致婴幼儿肾结石,给儿童的健康造成了危害,也严重影响了中国乳业的健康发展和乳品行业的诚信。

  事实表明,原料乳的掺假由来已久,掺假的方法也有了一个“道高一尺魔高一丈”的发展过程。由*初的个别奶户掺假向群体性或个别企业掺假发展;由“目的相对简单”向带有“一定技术含量”的掺假发展;掺杂物质也由“单一物质”向“多种复合添加物质”方向发展,掺假的手段越来越隐蔽,检测的难度也就越来越大,因而对产品质量以及消费者的危害也越来越严重。

  原料乳的掺假根据其发展演变过程,大致可分为三个阶段:

  **阶段(即为八十年代中期),该阶段掺假主要以增加牛奶的重量和容量为主要特征,所掺入的物质主要以水或米汤等为主。这主要是因为我们国家正处于改革开发初级阶段,我国乳产品加工也正处于起步阶段,鲜奶的收购主要以重量或容量计价,鲜奶的检验也主要以感官检验为主,而鲜奶中掺水量如果不超过10%,一般消费者很难察觉。这就使少数奶牛养殖户为了使鲜奶卖个好价钱,开始动脑筋掺假。大多数主要是加入自来水或清洗挤奶器具的水,有些也加入一些米汤、面糊之类的能够增加重量和容量的物质。

  **阶段(即为八十年代中期至九十年代中期前后),该阶段掺假主要以提高牛乳比重和防止酸败等为主要特征。八十年代中期以后,国内乳品行业得到了较快的发展,乳品企业的鲜乳检验项目也有所增加,检测水平也得到一定程度的提高。为了应对鲜奶收购时由于掺水而导致牛奶比重降低,掺假者在掺水同时也掺入一些提高牛乳比重的物质如淀粉、盐、豆浆等,同时由于该阶段养殖规模的不断扩大,一些饲养户没有相应的挤奶设备以及冷藏储运设备,加上养殖环境及养殖条件差,导致牛乳在储运过程中容易酸败变质,一些奶户就依靠加入小苏打等降低酸度,达到蒙混过关的目的,更有甚者会加入甲醛等防腐剂以达到保鲜的目的。

  第三阶段(九十年代中期以后),该阶段随着改革开放的深入发展,人民生活水平有了极大的提高,国内乳品行业也处于快速发展阶段,各地方新建、扩建乳品加工项目纷纭而起。一些国内知名企业也纷纷摧成拔寨,圈地建厂,市场竞争趋于白热化,一些地方原料乳的供求量已远远不能满足加工企业的需要。该阶段的掺假已由“个别现象”上升到“群体现象”,除了个别奶户掺假以外,有些企业也加入到掺假制假中。更有所谓的“奶业经纪人”即“奶贩子”,把掺假使杂推向高潮,他们和有些企业的原奶收购人员、检验人员暗箱操作,把掺假由“简单的手工作坊”发展为“规模化操作”,用他们的话说“有一定的技术含量”,这当中也涌现了一些所谓的“专家”,专门指导奶贩子掺假。奶贩子购入一些设备,将掺假原料以牛奶成份的同比例混合后,再成比例混入牛奶中,而增加的这些物质往往还能蒙骗先进的检测设备,这些掺假物质如水解蛋白、植脂末、人造奶油、三聚氰胺等等。

  掺入上述物质,除了对牛奶自身品质以及加工产品的质量造成影响外,更主要的是对消费者造成身心健康,现将掺入上述物质所造成的危害及检验方法作简要介绍:

  (1) 掺入水:增加重量或容量。但会使牛奶营养价值相对降低,同时由于一些奶户及收奶站大多处于农村地区,如果加入不洁净水,就会对牛奶造成污染,使**大量繁殖,引起牛奶变质。即使通过工厂加工也不能彻底**或破坏其**,就会出现产品胀包、苦包、酸包,甚至牛奶变色等现象。有些水质中重金属或硝盐、亚硝盐超标严重,这些都会引起消费者食物中毒现象。

  检测方法:正常牛乳的密度在1.028~1.032 kg/L(20℃/4℃)之间,牛乳掺水后使比重下降,每加10%的水可使比重降低0.003。取牛乳200毫升,沿量桶内壁倒人量桶,把牛乳比重计放入,静置2~3分钟,读取密度值,低于1.028者为掺水乳。

  (2) 掺入碱:中和牛奶酸度,使变酸的牛奶PH值提高。但工业碱同样存在着重金属、硝盐、亚硝盐超标现象,量大可引起中毒,甚至死亡。如上世纪八十年代初,曾发生了食用奶粉中毒事件,后经查实,是由于添加了土精中析出的土盐含有大量亚硝盐所致。

  检测方法:1.显色法:溴麝香草酚兰溶液在pH6.0~7.6时,颜色由黄一兰逐渐变化。牛乳加碱后氢离子发生变化,使溴麝香草酚兰显示不同的颜色。

  2.冰醋酸法:冰醋酸与碱类发生中和反应生成二氧化碳。取被检牛乳5ml,加入浓醋酸lml,充分混匀,有气泡逸出者为掺碱乳。

  (3)掺入甲醛:防止牛奶变质,但甲醛可致癌。

  检测方法:取乳样2ml于试管中,加入三氯化铁盐酸溶液0.5ml,混匀于沸水中水溶1分钟,观察颜色,正常乳呈现黄色或淡黄褐色,异常乳呈现紫色。

  (4)掺入尿素:提高牛奶的含氮量,即粗蛋白的含量,但尿素可刺激胃肠道,影响肝肾功能。

  检测方法:在3毫升被检乳中加入1%NaN03溶液和浓H2S04各l毫升摇匀,待气泡稍落,加入黄豆粒大的格里斯试剂,混匀观察颜色。如呈现黄色,说明牛乳中掺有尿素。此外,尿素和氨基硫脲在强酸性条件下与二乙酰一肟共热,生成红色的二嗪衍生物。根据显色反应也可判断是否加入尿素。在测定中,奶中的碱、硫酸盐,少量的蔗糖对测定结果没有干扰,高含量的蔗糖(2.0%以上),酸坏奶对测定结果有干扰。

  (5)掺入***:抑制**繁殖,防止牛奶变质。饮用***残留超标的牛奶会让***过敏的人出现过敏症状,而长期饮用,就如同滥用***一样,会产生抗药性。

  检测方法:目前国际上认可的检测方法可分为:微生物检测法,理化检测方法和**分析检测法。

  微生物检测法包括纸片法(PD法),TTC法(氯化三苯基四氮唑法),快速***筛选法(FAST)。此法利用***在培养基内的扩散作用,采用量反应平行线原理的设计,比较标准品与样品对试验菌产生抑菌圈的大小来测定样品效价。

  理化检测方法是利用***分子中的基团具有的特殊反应或性质来测定其含量,如高效液相色谱法、气相色谱法、质谱法、联用技术等等,能进行定性、定量和**鉴定,敏感性较高,但有的检测程序较复杂,有的检测费用较高。*常用的理化检测方法是高效液相色谱和联用技术。

  (6)掺入植脂末:提高粗脂肪含量。由于植脂末中含有大量氢化植物油,大量食用会对人心脏及心血管产生一定的危害。

  检测方法:取乳样100ml于250ml烧杯中,加热煮沸后冷却至室温,观察现象。若乳样表面有油脂漂浮物则说明该鲜奶中掺入了植脂末,属于掺假异常乳。

  (7)掺入水解蛋白:冒充“蛋白质”。水解蛋白的主要原料是畜产品的皮骨及下角料以及制革厂的边角料、废品收购站的破皮鞋、皮箱、皮衣等,使用石灰、盐酸、双氧水等工业原料进行处理,生产出明胶,这种明胶也称“垃圾明胶”,再经水解、脱味脱色生产出水解蛋白。这种物质在检验时蛋白质含量高达90%以上,而且溶解度极好,市售价格也相对便宜。但这种水解蛋白除了上述化工原料的危害以外,由于制革时多用重铬酸盐经葡萄糖等还原后制皮革,这种盐类渗入皮革后很难消除,用这种原料生产水解蛋白,自然会带到产品中被人体吸收,形成中毒。由于铬的极性中毒会使关节肿大、疏松骨骼变形,以致死亡。

  检测方法:取5ml待测牛乳,加除蛋白试剂(硝酸汞14克加入100m;l蒸馏水,加浓硝酸2.5ml,加热助4溶,待试剂全部溶解后加蒸馏水至500ml。)5ml,混合摇匀,过滤,沿滤液试管壁慢慢加入饱和苦味酸溶液(称取苦味酸3克,加蒸馏水200ml溶解。)约0.6ml形成环状接触面,根据环层颜色判定结果,环层颜色若出现清亮,则说明不含水解蛋白,即为合格乳;环层颜色若出现白色环状,则说明含有水解蛋白,即为异常乳。

  (8)掺入三聚氰胺的检测方法:采用高效液相色谱法(HPLC)、液相色谱-质谱/质谱法(LC-MS/MS)和气相色谱-质谱联用法(GC-MS和GC-MS/MS)。

  当然原料奶的掺假还有很多,在这不一一列举,但总的来看,对于层出不穷的掺假技术来说,具有以下特点:(1)掺假手段越来越隐蔽;(2)掺假的危害与掺假物自身的危害性也越来越大,如三聚氰胺、水解蛋白等;(3)掺假的范围也呈现出群体及区域性发展趋势。面对这些特点,如果我们仅仅用检验的方法来控制原奶掺假是远远不够的。这是因为:一是检验的手段及方法永远落后于掺假的技术与方法;二是现有的检验手段更新太快,而且针对性强,缺乏广谱性,如检验硝酸钠的方法只能检测硝酸钠,对于掺入其他的防腐剂如苯甲酸盐等就不能检出;三是检验的结果滞后于产品的处理加工,如原奶的微生物控制,等检验结果出来,原料奶早已变成了产品。

  因此,在乳产品质量控制上,必须全员重视,上下齐心,重心前移,决不能把“奶牛养殖是乳品加工企业的**生产车间”当作一句空话。所谓好的质量是生产出来的,而不是检验出来的,检验技术再高明、设备再先进、方法更新再快,在检验前原奶的总体质量下降的情况下,通过检验的原料奶总体质量也会下降,以此原料奶所生产的产品,质量的**性也相对会降低。所以,原奶质量的控制必须从源头上解决。

  这些掺假物质,严重影响乳产品的质量、消费者的身心健康,也严重影响乳产业的健康发展,危害极大!