光栅是分光系统的核心元件, 关系到紫外可见分光光度计整机的质量好坏、水平高低, 是一个非常重要的光学元件。

　　( 一) 光栅的分光原理

　　由光栅方程: d( sinα± sinβ) = mλ可知, 对于相同的光谱级数m, 以同样的入射角α投射到光栅上的不同波长λ1 、λ2 、λ3 ⋯组成的混合光, 每种波长产生的干涉极大都位于不同的角度位置; 即不同波长的衍射光以不同的衍射角β出射。这就说明, 对于给定的光栅, 不同波长的同**主极大或次极大( 构成同**光栅光谱中的不同波长谱线) 都不重合, 而是按波长的次序顺序排列,形成一系列分立的谱线。这样, 混合在一起入射的各种不同波长的复合光, 经光栅衍射后彼此被分开了。这就是衍射光栅的分光原理。

　　( 二) 光栅的基本特性

　　光栅分为反射光栅和透射光栅两类。在紫外可见分光光度计中, 应用*广泛的是反射式衍射光栅, 通常称为反射光栅。根据光栅基面的形状是平面还是凹面, 反射式衍射光栅又分平面反射衍射光栅、凹面反射衍射光栅两类。根据光栅刻槽的微观形状能否使衍射光能量定向地集中在某个方向, 又有闪耀光栅和非闪耀光栅之分。根据光栅是用机械刻划方法还是用全息干涉方法制成的,还可分为刻划光栅和全息光栅两类。根据光栅成像的形状, 还可分为普通光栅和平场光栅( 一般的平面或凹面光栅在出射狭峰上所成的像是弯曲不平的, 而平场光栅在出射狭峰上所成的像是平面像)。下面简单讨论一下使用*多的平面反射衍射光栅的光谱特性。

　　1. 光栅光谱的特点

　　(1 ) 光栅光谱的多级次性经棱镜色散后形成的光谱, 只是按波长次序排列成一个单一的光谱。而经衍射光栅色散后形成的光谱, 则是包含m = 0、±1、±2、±3⋯所有级次光谱的总和。同一块光栅对同一束入射复合光可在不同位置形成一系列不同级次的光谱, 在m = 0 两侧有对称分布的正级次光谱和负级次光谱。因此, 光栅光谱的多级次性是原理性的、本质的, 是不可避免的。光栅的这个特性, 将对光栅的应用产生许多相应的问题, 它会直接对紫外可见分光光度计的光谱分辨率和光谱的检测造成困难, 这是所有紫外可见分光光度计的设计者、制造者、使用者必须重视的问题。

　　(2 ) 光栅光谱的级次重叠由光栅方程d( sinα±sinβ) = mλ可知, 波长为λ的**( m = 1 ) 光谱线、波长为λ/ 2 的二级( m = 2 ) 光谱线、波长为λ/ 3的三级( m= 3) 光谱线等都具有同样的衍射角, 即βλ, 1 = βλ/ 2 , 2 = βλ/ 3 , 3 = ⋯ =βλ/ m , m 。这就是衍射光栅光谱的级次重叠。即衍射光栅在同一位置有不同级次的不同波长的光谱线。在宽波段范围内进行高分辨率光谱研究或光谱分析工作时, 光栅光谱的级次重叠是非常明显的, 必须采取有力的措施, 把不需要的波段隔离掉或滤掉; 如采用前置单色器或相应波段的滤光片等。只有这样, 才能避免不需要级次光谱的干扰, 才能保证紫外可见分光光度计的分辨率和分析测试数据的准确性和可靠性。

　　(3 ) 光栅光谱的匀排性由光栅方程d( sinα±sinβ) = mλ可知, 在衍射角不太大的情况下( 如在**光谱内, 靠近光栅法线区域时) , 不同波长光谱线的位置基本上与其波长值成比例。因此, 光栅光谱中的各个波长谱线排列比较均匀, 并随着波长值线性增加或减少, 相应的光栅光谱线的位置( 如离光栅法

　　线的距离) 也线性变化。光栅光谱的排列比较均匀, 不同波长区中同样波长差的两根谱线之间的距离变化不太大。光栅光谱的匀排性不但使光谱更加整齐、匀称, 而且对定性分析时初步判断、估计谱线的波长值等比较方便。在棱镜光谱中, 由于不同波长的光线受到不同程度的折射而被色散。而棱镜材料对不同波长的折射率变化是不与波长成线性的。棱镜材料在短波方向的折射率的变化要比长波区的变化大得多。因此, 棱镜光谱中的谱线排列情况是不均匀的。在短波区, 因d n/ dλ大, 谱线排列非常稀疏, 而在长波区, 则因d n/ dλ小, 谱线排列非常稠密。所以, 同样大小的波长差值, 相应的谱线之间的距离, 短波处要大于长波处。因此, 棱镜在紫外区的色散要比可见、近红外区的色散大。所以, 有些紫外可见分光光度计( 特别是**紫外可见分光光度计) 都用石英棱镜作前置单色器, 就是这个道理。

　　此外, 在谱线的波长分布顺序方面, 光栅与棱镜也是不同的; 在光栅光谱中, 波长越长的光线衍射角数值越大, 谱线越偏离光栅法线。在棱镜光谱中,波长越长的光线, 偏向角越小, 相应的谱线分布越接近入射角方向的位置。

　　2. 平面衍射光栅的角色散率

　　光栅的角色散率有以下特点:

　　① 光栅的角色散率与光谱级次m 成正比; 即**次光谱具有高色散率。因此, **次光谱更适合高分辨率光谱工作。

　　② 光栅的角色散率与光栅常数d 成反比, 说明光栅的刻槽密度越高的光栅其色散率越高。

　　③ 光栅的角色散率还与cosβ成反比,因此随着衍射角β增大, 光栅的角色散率也会增大。

　　3. 平面衍射光栅的分辨率

　　平面衍射光栅的分辨率的定义是: 设光栅的工作宽度为B = N d ( d 为光栅常数, N 为光栅的刻槽总数) , 则衍射方向光束的宽度D =Bcosβ或D= Ndcosβ。

　　由光栅的角色散率公式( 3-1 ) 可得波长差为Δλ的两条谱线的夹角dβ= mΔλ/

　　dcosβ, 设此两条谱线恰是刚能被分辨的*靠近的两条谱线, 则他们之间的夹

　　角应等于*小可分辨角, 即mΔλ/ dcosβ= λ/ N dcosβ。

　　4. 反射衍射光栅的闪耀

　　反射衍射光栅将入射到它上面的复合光分别衍射、分配到各级次的光谱中。在光栅对入射光产生衍射作用的同时, 光栅刻槽上的每个工作面相当于一个小镜面, 也会反射入射光。当光栅对某个波长的入射光形成的衍射光方向正好与该波长在工作面上的镜面反射方向吻合时, 此波长的出射光将比其他波长更明亮或更耀目。称此为闪耀。光栅闪耀波长就是指的在这个波长上, 光栅的出射能量*强。

　　关于光栅的出射能量问题, 在此需要指出的是, 并不是光栅在闪耀波长上输出的能量大就好, 而是要在整个波段内, 输出能量平坦才比较好。

　　如果一块光栅是对**光谱的波长λb 闪耀的, 那么在二级光谱中, 将对波长为λb/ 2 的光线也产生闪耀作用, 在三级光谱中, 对波长为λb/ 3 的光线也产生闪耀作用。在闪耀波长处, 光栅的相对光强度*高。随着波长偏离闪耀波长, 衍射效率逐渐下降, 而且, 如图3-17 所示, 在短于闪耀波长的一侧下降更快。

　　5. 光栅谱线的弯曲

　　由于光栅对来自狭缝中心点的光线和来自狭缝非中心点的光线的衍射程度不同, 因此就产生了光栅谱线的弯曲。波长值越大的谱线弯曲得越厉害( 棱镜谱线弯曲与此相反)。但光栅谱线的弯曲程度比棱镜谱线弯曲要小。

　　6. 光栅的放大率及全息光栅

　　(1 ) 光栅的放大率如同不在*小偏向角下工作的色散棱镜一样, 如果光栅不工作在衍射角等于入射角的对称状态, 也会对光束产生一个附加的放大率

　　(2 ) 全息光栅全息光栅也是目前使用很多的光栅。当两束相干的平行光束交会时, 会形成一系列平行、等距的直线状干涉条纹。高能量、高单色性的激光和高质量的光致抗蚀剂的发展, 使得利用光干涉条纹制作衍射光栅的设想得以实现。

　　7. 全息光栅的特点

　　① 工作时不会产生鬼线和伴线, 这是广大使用者*欢迎的。② 不存在刻划光栅刻槽的微观不规则或毛刺等缺陷, 所以杂散光远远小于刻划光栅的杂散光。③ 适当改变制作条件, 就可制作成消像差的全息光栅。④ 可以制作任意尺寸的全息光栅。⑤ 制造周期短。⑥ 制造成本低。

　　一般来讲, 紫外可见分光光度计对光栅的基本要求都非常高。归纳起来主要有以下几条: ①杂散光要小; ②输出能量曲线要平滑, 即从长波到短波, 输出能量曲线起伏要小、平滑; ③波长范围要宽, 目前一般紫外可见区使用的光栅, 其波长范围可达190～900 或1000nm; ④分辨率要高。