透明抗紫外线PC 透明抗紫外线PC

脂肪族聚碳酸酯聚氨酯的静电纺丝

     静电纺丝技术的提出在20世纪，近些年该技术引起广泛关注．通过静电纺丝技术可以制得纳米／微米级超细纤维，因此该技术在生物医学领域越来越呈现出重要性．将生物相容性良好的材料经静电纺丝加j二成具有超细纤维结构的组织工程支架，已成为当今组织工程研究热点之一

溶剂组成对聚碳酸酯聚氨酯静电纺丝的影响

     聚碳酸酯聚氨酯溶液液滴形成射流在两电极问飞行时，在射流的盘旋过程中，THF比DMF更易挥发，有利于PCU溶液小液滴的细化和固化；而当DMF含量较高时，溶液黏度较小，表面张力较大，在静电纺丝过程，需要较大静电力以克服溶液表面张力，因此难以形成均匀纤维．

     混合溶剂组成、电压、聚合物浓度和体积流率等J 艺参数对聚碳酸酯聚氨酯静电纺丝有明显影响，溶剂组成影响尤为显著．在静电纺丝过程中，DMF含量过高则不易形成纤维结构，而其含量过低则纤维粘连；当DMF／THF体积比为1：l时，可以获得微观结构较为理想的纤维结构．当电压低于20 kV时，纤维平均直径较大，多为微米级结构；而当电压高于20 kV时，则获得纳米级纤维膜；体积流率较低时，纤维平均直径较小．静电纺丝得到的聚碳酸酯聚氨酯纤维薄膜具有低弹性模量的特点，预计可提高柔顺性．

临界区乙醇中聚碳酸酯解聚研究

     聚碳酸酯(Pc)是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，应用范围广，使用量大，在一定的使用寿命后，其性能会严重下降，这就涉及到循环利用和废物处理的问题，聚碳酸酯的回收利用途径很多，简单的再生回收利用会降低回收制品的光学质量、机械强度等性能，而通过化学循环技术回收单体或其它物质是一种较好的方法。

     利用超临界流体特殊的理化性质，对废弃塑料进行超临界解聚回收，通过选择适当的流体，可降低解聚所需要的反应温度，缩短解聚时间，提高解聚转化率。国内外已经有很多学者进行了废旧塑料的超临界解聚研
     在反应温度为250℃，反应时间为15 min，投料比为8．0、压力为7．1 MPa的条件下，聚碳酸酯在超、亚临界乙醇中的解聚产物主要为碳酸二乙酯、苯酚、均四甲苯和双酚A，其中苯酚和均四甲苯可能是由双酚A 降解产生的。另外在解聚产物中检出了少量的苯乙醚，这是由溶剂乙醇与反应产生的苯酚反应生成的，证明溶剂乙醇也参与了体系的反应，在相同的反应时间下，透明抗紫外线PC的解聚率在实验温度范围内随着反应温度的升高而上升。在亚临界状态时，当反应温度高于22O℃时，聚碳酸酯已基本解聚完全；当温度在160～220℃范围内时，聚碳酸酯解聚率随温度的升高而快速升高；在相同温度下，30 min时的解聚率比15 min时的解聚率高。

     温度的变化对双酚A产率的影响较大。在亚临界状态，当温度在160～200~C范围内时，随着反应温度的升高，液相产物中双酚A产率快速上升：反应15 min时，在200～22o~C范围内，双酚A产率呈现缓慢上升趋势，在220～240"C范围内，双酚A产率呈现缓慢下降趋势；当反应时间为30 min时，在200-240~C温度范围内，随着反应温度的升高，双酚A产率呈缓慢下降趋势；在超临界状态，即当温度在240-260"C范围内时，随着反应温度的升高，双酚A产率快速下降，当反应时间为15 min，双酚A产率随温度的升高迅速从76．4％左右下降到14．2％左右。说明随着温度的升高，双酚A开始进一步分解成其它物质。
     当反应温度为180~C、200~C时，透明抗紫外线PC的解聚率随反应时间的增长而提高，在反应温度180~C时表现尤为明显。当反应经过15 min后，温度较低时，如当反应温度为180~C，双酚A产率随反应时间的增加略有增加，当温度上升到200℃、240~C的乙醇超l临界状态时，双酚A产率随反应时间的增加而下降，说明随着温度的升高，生成的双酚A进一步分解。根据双酚A的热稳定研究结果， 双酚A在高温下稳定性变差，难以达到这样的的回收率。透明抗紫外线PC在超亚临界乙醇溶剂中的*佳解聚条件为反应温度220℃、反应时间15 min、投料比8．0，压力5．8 MPa。此时主产物双酚A产率可达到8O 4％，解聚率为98 8％ 。

反应机制探索

     在温度较低(低于聚碳酸酯的玻璃化温度)的乙醇溶剂中，透明抗紫外线PC具有良好的耐溶剂特性，能够长时间在乙醇中保持稳定，表现在聚碳酸酯的解聚率很低。这主要是由于聚碳酸酯分子长链彼此间紧密聚集，链段间的运动很小，具有亲电能力的酯基较少暴露在乙醇溶液中，同时乙醇的亲核能力不是很强，致使聚碳酸酯的溶胀一溶解作用难以进行。当解聚反应在较高温度乙醇中进行时，高分子长链运动加剧，分子链间的距离进一步拉大，削弱了分子间的相互作用力。由于PC在空气中的玻璃化温度为15O℃左右，而在乙醇溶剂中其玻璃化温度会进一步下降。因此，当乙醇溶剂的温度达~J2oo℃时，透明抗紫外线PC的整个大分子链中的所有链段基本己摆脱相邻分子链的作用，众多的乙醇分子将单个聚合物分子包围，整个分子链就和溶剂均匀混合，形成了均相体系。当PC长链被乙醇分子包围时，导致PC分子长链断裂的羰基加成消除反应发生几率增大。在超、亚l临界状态下，乙醇羟基上的氢转位，原有分子长链在酰氧键处发生断裂，并完成酯交换反应，生成中间活化络合物，带负电的乙醇氧原子与聚碳酸酯分子长链上酰基中带正电的碳原子结合形成不稳定的中间活化络合物2，在新生成的两个链长较短分子长链端部形成羟基基团和甲酸乙酯基团，新生成的两个活化络合物I与2分别和乙醇发生进一步酯交换反应，

结 论

     在温度160～260~C、压力1．4-8．5 MPa、反应时间15-60 min条件下，研究了聚碳酸酯在超、亚临界乙醇中的解聚反应，研究发现：(1)PC在超亚临界乙醇中能降解至单体水平，解聚产物主要有碳酸二乙酯、双酚A、苯酚、4．异丙基酚、四甲基苯等。(2)聚碳酸酯的解聚反应主要受反应温度和反应时间影响，其中，温度对双酚A产率的影响*大。在实验取值范围内，聚碳酸酯在超亚临界乙醇溶剂中的*佳解聚条件为反应温度220~C、反应时间15 min、投料比8．0，压力5．8 MPa。此时主产物双酚A产率可达到80．4％，解聚率为98．8％。(3)在实验取值范围内，得出聚碳酸酯在超亚临界乙醇中的解聚反应为**反应，通过Arrhenius式关联，得到解聚反应活化能为58．03 kJ．mol～。(4)聚碳酸酯解聚产物双酚A在高温下不稳定，会继续分解，这是导致双酚A产率下降的主要原因。