【百家讲堂第21期】浅析塑化剂及其检测

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【百家讲堂第21期】浅析塑化剂及其检测


主讲人:wangxiaowei  welch324  lotus_sum


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主讲人简介:
wangxiaowei:在一家乳品企业从事乳制品检测方面的工作,对于色谱、光谱和质谱仪器使用有较丰富的经验,现致力于食品添加剂方面的研究。
welch324:月旭科技产品经理,擅长色谱、质谱分析,现主要从事色谱柱等耗材研发及市场工作。
lotus_sum:资深化学师、培训讲师,先后在多家国内外知名检测机构就任重要职务,先后从事过药物分析、实验室建设与管理、国外技术壁垒研究及培训、市场营销等工作,在技术壁垒研究及众多产品检测等方面有较深入的研究。


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    本主题由 管理员 wisdom 于 2011-8-31 11:54:30 执行 主题置顶/取消 操作
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    1. 引言


        先说句吹牛的话,我研究食品添加剂也两年时间了,但是台湾爆发增塑剂(又称增塑剂)事件,让我始料未及。其中涉及到两个主要名词:

    1.1  起云剂
        一般教科书和资料中没有这类添加剂的分类。个人的理解起云剂是一种混合食品添加剂。是一种可以合法使用的,在食品中可以正常添加的食品添加剂。其主要成分是棕榈油和软化剂这两类东西。食品中添加起云剂主要是为了防止运动饮料或者食品沉淀。
        我们来看看棕榈油,棕榈油是从油棕树上的棕果中榨取出来的,果肉压榨出的油称为棕榈油,而果仁压榨出的油称为棕榈仁油,两种油的成分大不相同。棕榈油主要含有棕榈酸(C 16)和油酸C 18)两种最普通的脂肪酸,棕榈油的饱和程度约为50%;棕榈仁油主要含有月桂酸(C 12),饱和程度达80%以上。传统上所说的棕榈油仅指棕榈果肉压榨出的毛油和精炼油,不包含棕榈仁油。它被人们当成天然食品来使用已超过五千年的历史。其在食品中的主要用途是涂层剂、乳化剂、成型助剂、 组织改进剂等。

        软化剂(又称柔软剂)也是一类食品添加剂,包括丙二醇、甘油在内的多种物质,而不是单纯的某一种化学物质。
        从以上两种主要成分上分析,起云剂为一种混合食品添加剂。其主要应用在果汁饮料和一些运动饮料中起到乳化,成型等作用。

    1.2  塑化剂
        现在台湾一些不法商贩为了节约成本,用塑化剂代替了棕榈油。最早台湾检测的只是一种,叫邻苯二甲酸酯。过多的使用,会影响生殖功能甚至导致癌症。下面我们看看邻苯二甲酸酯的一些性质介绍:

        邻苯二甲酸酯,又称酞酸酯,缩写PAE,是邻苯二甲酸形成的酯的统称。当被用作塑料增塑剂时,一般指的是邻苯二甲酸与415个碳的醇形成的酯。其中邻苯二甲酸二辛酯是最重要的品种。苯二甲酸酯是一类能起到软化作用的化学品。它被普遍应用于玩具、食品包装、乙烯地板、壁纸、清洁剂、指甲油、喷雾剂、洗发水和沐浴液等数百种产品中。研究表明,邻苯二甲酸酯可干扰内分泌,使男性精子数量减少、运动能力低下、形态异常,严重的还会导致死精症睾丸癌,是造成男性生殖问题的罪魁祸首
        从以上分析可以初见端倪,塑化剂事件又是一起类似于三聚氰胺的恶性食品安全事故。台湾塑化剂事件的风波现在还没有平息,对我们普通消费者来说,我们要理性的面对食品安全问题。现在一些媒体的报道很多是客观的,但也有一些推波助澜的,这样在民众中造成了不必要的恐慌。我们作为专业的技术网站,要从技术的角度客观的去分析,去对待。从一个专业技术人员的角度去解析,去检测塑化剂。

    2.  塑化剂事件分析
        新闻类的帖子就不发了,大家在网站、报纸、转帖中都可以看到,我希望从体制和技术的层面上来分析。

        首先从体制上,当塑化剂事件出来以后,我就想通过仪器来检测,后来一打听,妈呀,检测出来肯定被和谐。为啥?

    2.1 无限制标准
        因为塑化剂主要是用于塑料加工工艺,没人想到会直接添加到食品中,所以它是个非常规检测项目,也没用限量标准。虽然我国2008年发布实施了GB/T 21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》,但是对食品中塑化剂的限制标准/文件一致空缺,直到塑化剂事件爆发,卫生部才于201161日发布《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单(第六批)》(卫生部公告2011年第16号),也就是说之前一直没怎么当回事。既然没有标准,你就没有检测依据,没有依据,你就不能出结果,因为无法评定是否合格。出了结果就是不合法的。即使你检测水平很高,回收率100%,精密度全球第一,那都没有用。在中国现行体制下,没有办法,比如牛奶中还有有毒物质,但是从国标的角度去检测,是合格的?这就面临一个尴尬的局面。

    2. 2没有资质
        因为塑化剂不是食品的常规检测项目,一般检测机构都不具有检测资质,即使扩项检测的话,整个手续下来需要好久。这在应对食品安全突发事件过程中,是非常不合适的。只有进出口检验检疫部门能做,如果和台湾一样大规模爆发的话,后果不堪设想。
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    3. 塑化剂检测解析

    3.1 高效液相色谱分析
    3.1.1 色谱条件:
        仪器:Agilent 1200
        色谱柱:Ultimate AQ-C184.6m*250mm5um (上海月旭提供)
        波长:230nm
        柱温:30
        流速:1.0ml/min
        流动相:水和乙腈,梯度洗脱


    3.1.2 图谱如下:



    色谱峰按出峰时间依次为:
        1、邻苯二甲酸二甲酯(DMP
        2、邻苯二甲酸二乙酯(DEP
        3、邻苯二甲酸二丙酯(DPRP
        4、邻苯二甲酸丁卞酯(BBP
        5、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)或邻苯二甲酸二正丁酯(DBP
        6、邻苯二甲酸二戊酯(DPP
        7、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP
        8、邻苯二甲酸二己酯(DNP
        9、邻苯二甲酸二苯酯(DPHP
        10、己二酸二辛酯(DEHA
        11、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP
        12、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP
        13、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP
        14、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)或邻苯二甲酸二壬酯(DNP
        15、邻苯二甲酸二异葵酯(DIDP

    备注:
        图中第514为混合峰,因其为同分异构体,且单标响应值相当,在管控标准中是管控其总量,因为两对峰未分开,并不影响含量的计算和限量标准。
        DIBPDBP在分子结构上面是同分异构体,具有相同的极性,在这里柱子分不开的,而且我们在对两种单标做了测试,浓度相同的情况下,两种物质的响应值相当,因此不分开两种物质,对结果不产生影响!因为最后是按17种物质的总量来限制产品是否合格的!



    3.2 气相色谱分析



    3.2.1 塑化剂色谱峰:
        1.邻苯二甲酸二乙酯;2. 邻苯二甲酸二丙酯;3. 邻苯二甲酸二丁酯;4. 邻苯二甲酸丁酯苯甲酯;5. 二乙基羟胺;6. 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)


    3.2.2 方法引用标准及适用范围
        本方法适用于食品中16种邻苯二甲酸酯类物质。含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为1.5mg/kg,不含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为0.05mg/kg。采用国家标准GB/T 21911-2008进行检测,检测产品种类可涉及饮料、果汁、果冻、食品添加剂、化妆品、儿童玩具、食品包装材料等,如果其含量超标,会对人体健康产生很大危害。

    3.3.3 仪器配置
    色谱仪器及型号: 
    GC5890型色谱仪、配有FID检测器

    毛细管色谱柱:    30*0.32*0.25专用毛细管柱

    色谱工作站:      N2000  (电脑1台自备)

    气体装置:        氮氢空发生器 HGT300E1台或高纯氮、氢气、空气钢瓶各一瓶

    (gzkjfx提供)

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    3.3  GC-MS分析(塑料)

    3.3.1 DEHP的质谱标准图谱



    设备条件:
    Shimadzu GC2010/QP2010 Plus
    色谱柱:DB 2 17 (30 m ×0. 25 mm ×0. 25 μm) 石英毛细管柱 ,载气为氦气。
    柱温: 初温 50 ,保持 2min , 30 / min 的速率升至 200 ,保持 1 min ,再以 20 / min 的速率升至 270 ,保持 10 min 。进样口温度:270 ;
    质谱接口温度:250 。电离源为 EI ,电离能量:70 eV

    分析条件:
    DEHP 选择离子 149m/z,167m/z

    3.3.2 16种PAEs质谱标准图谱



      16种PAEs的出峰顺序分别为:邻苯二甲酸二甲酯DMP,邻苯二甲酸二乙酯DEP、邻苯二甲酸二异丁酯DIBP、邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯DMEP、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯BMPP、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯DEEP、邻苯二甲酸二戊酯DPP、邻苯二甲酸二己酯DHXP、邻苯二甲酸丁基苄基酯BBP、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯DBEP、邻苯二甲酸二环己酯DCHP、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯DEHP、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯DNOP、邻苯二甲酸二壬酯。


    3.4  GC-MS分析(奶粉等)
    3.4.1 检测方法:GB/T 21911-2008 食品中邻苯二甲酸酯的测定
    3.4.2 前处理:称取5g样品,加入适量水,震荡1min后超声30min,过滤,用10ml色谱纯正己烷提取,上清液待GC-MS测定。全程接触的塑料制品有:一次性吸管、进样品隔垫。
    3.4.3 色谱条件:
          安捷伦7890A-5975C DB-5MS柱。70度保持1min,10度/min至240度(保持10min)。

    3.4.5 实验谱图
        为节省时间,仅进单标样品。


      试剂空白:无DEHP干扰


        某饮料SIM图:23.123min处有一微小峰包,背景扣除后选择离子比例关系符合DEHP,单点定量含量为0.01mg/L(已经低于方法检出限)。欧盟建议的邻苯二甲酸酯摄入量为0.05mg/kg,也就是说一个正常的人(50kg)每日摄入量不应大于2.5mg,该样品中即使有DEHP,也远远低于欧盟建议的危害限。




        另15.328、15.971min出峰,再通过全扫描+背景扣除+NIST定性,怀疑为某邻苯二甲酸酯:

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    (续上)
        四种奶粉样品:未检出DEHP,15.328、15.971min同样有峰,也许是环境背景水平的某种邻苯二甲酸酯,或为实验中某个环节污染。

    附件: 奶粉检测.pdf (2011-6-15 15:01:09, 106.66 K)
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        再附上几个乳制品及饮料的谱图,未检出DEHP,15.328、15.971min峰依旧存在。

    附件: 饮料检测.pdf (2011-6-15 15:01:09, 71.13 K)
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    附件: 巴氏奶.pdf (2011-6-15 15:01:09, 71.63 K)
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    附件: 矿泉水.pdf (2011-6-15 15:01:09, 70.22 K)
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    附件: 利乐砖装饮料.pdf (2011-6-15 15:01:09, 71.13 K)
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    (3.4由凯子蒸包子  提供)


    3.5 食用油中塑化剂检测前处理

        塑化剂在塑料桶中溶出非常普遍,最近接任务开展这方面调查,GB/T 21911操作麻烦,试剂用量大,时间长,检测限高为1.5ppm,已经超过限量标准要求(如0.3ppm\1.5ppm),因此做了一下方法,供大家参考:
        1)取0.4G油样,加内标,加2ML乙腈饱和的正己烷溶解,然后加8ml正己烷饱和的乙腈,混匀提取,离心分层,除去正己烷层。乙腈相待用。
        2)取SILICA/PSA玻璃固相萃取柱,淋洗活化后,取上述2ml乙腈相过柱,然后用4ml乙腈洗脱,收集6ML乙腈,氮气吹干。
        3)用1ml甲醇溶解后进行GC/MS、或者LC、或者LC/MS分析。
        注意:实验过程进行空白,样品加标0.5ppm浓度回收质控实验,19种PAS要求回收60-120%。
        SILICA/PSA样品加标准回收率90-110%,对脂肪、色素、脂肪酸的净化效果通过SCAN进行确认,脂肪酸对邻苯二甲酸酯二丁酯、异丁酯等有部分干扰。(pingguwu提供)

    4. 参考资料/网站
    [1]易展仪表展览网http://www.18show.cn
    [2]易展—塑化剂专题http://www.18show.cn/subject/s226.html
    [3]我的仪家http://bbs.18show.cn/
    [4]仪器信息网http://bbs.instrument.com.cn/
    [5]GB/T 21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》等
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    等着看占的啥楼
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    据说是台湾某位实验室人员锲而不舍追查到底捅破这个塑化剂事件的?
    宝钢股份——涨停——连续的——真的
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    原帖由 ludy 于 2011-6-15 16:10:00 发表
    据说是台湾某位实验室人员锲而不舍追查到底捅破这个塑化剂事件的?

    坏事干多了,迟早会被发现的
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    塑化剂事件一出来,我就知道大陆地区肯定有,果酱里面有了,酸奶里面肯定有,因为有果料酸奶
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    了解一下哈
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